譚惠珊，惠嵐峰, ，劉夢茹，王倩倩，許海洋

(1. 天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學造紙學院，天津 300457；2. 制漿造紙工程國家重點實驗室，華南理工大學，廣州 510640)

制漿造紙工業(yè)發(fā)展日益成熟，而堿法制漿產(chǎn)生的黑液中含有大量的木素及糖類等有機化合物，其中木素占據(jù)較大比例．木素是天然的芳香族高分子化合物，由苯丙烷單元通過醚鍵和碳-碳鍵連接而成．繼纖維素之后，木素是第二大天然有機物，也是自然界唯一一種可再生的芳香族化合物[1]，具有重要的開發(fā)及利用價值．

從堿法制漿黑液中分離純化工業(yè)木素，進一步分析研究木素的結構與特性，對于實現(xiàn)工業(yè)木素的高值化利用具有重大意義．黑液成分復雜，從黑液中分離得到的粗木素必須經(jīng)過進一步除雜純化[2]，所得分析結果才有可能為木素化學結構方面的研究提供更為可靠的信息．

純化木素的方法眾多，技術成熟，但對于各種方法的優(yōu)缺點，目前還沒有較完整的分析對比．本實驗采用傳統(tǒng)酸析法從黑液中分離粗木素，應用甲酚硫酸法、液-液抽提法、弱酸法對粗木素進行純化．本文對純化木素的結構、無機鹽雜質(zhì)的去除率以及熱穩(wěn)定性進行分析，對比并總結了 3種不同純化方法的優(yōu)缺點，所得結果將有利于木素純化方法的進一步優(yōu)化．

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

闊葉木硫酸鹽法制漿黑液，由工廠提供．濃硫酸、濃鹽酸、醋酸、甲酚、乙醚、二氧六環(huán)、吡啶、三氯甲烷、碳酸氫鈉，分析純；正己烷，色譜純，國藥集團化學試劑有限公司．

FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，天津港東科技發(fā)展股份有限公司；JSM-IT300型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本電子株式會社；S4 Pioneer型X射線波長色散性熒光光譜儀(XRF)，德國 Bruker公司；Q50-TGA型熱重分析儀(TGA)，美國TA儀器公司．

1.2 粗木素的制備

取黑液置于燒杯中，75℃恒溫加熱．向黑液中滴加濃硫酸，控制滴加速率，用 pH試紙測定黑液的pH，調(diào)節(jié)pH至3．pH穩(wěn)定后，將燒杯置于75℃水浴保溫，黑液會出現(xiàn)絮凝．靜置 30min后，過濾得固體顆粒，用去離子水洗滌，并置于真空干燥箱 60℃干燥，制得粗木素[3]．

1.3 純化方法

1.3.1 甲酚硫酸法

取粗木素置于燒杯中，加入一定量的甲酚，攪拌3min后，加入質(zhì)量分數(shù)為60%的H2SO4溶液混合攪拌；40℃下反應 30min后，將產(chǎn)物轉移到分液漏斗，加入去離子水，振蕩均勻，靜置后迅速分為兩層．將有機層滴入過量乙醚中，離心分離沉淀得到木素，先用乙醚洗滌，再用蒸餾水洗滌至中性，并置于真空干燥箱60℃干燥，得到純化木素[4]．

1.3.2 液-液抽提法

將粗木素在吡啶-醋酸-水(體積比為 9∶1∶4)混合溶液中充分溶解[5]，混合比例為木素(g)∶混合溶液(mL)＝1∶28；向所得混合溶液中加入適量三氯甲烷，調(diào)整混合比例為木素(g)∶混合溶液(mL)＝1∶36；混合均勻后 40℃靜置 4h，轉移至分液漏斗中，分層后收集下層溶有木素的三氯甲烷相．向剩下的沉淀層和水層中加入三氯甲烷，再次萃取，充分混合后靜置，收集下層溶有木素的三氯甲烷相．合并兩次的萃取液，室溫下旋轉蒸發(fā)除去三氯甲烷，加入無水乙醚，過濾，收集沉淀木素，并在真空干燥箱 60℃干燥，得到純化木素[6]．

1.3.3 弱酸法

將粗木素溶于二氧六環(huán)-鹽酸(體積比為 85∶15)溶液中，鹽酸溶液的質(zhì)量分數(shù)為 10%，木素的質(zhì)量分數(shù)為 5%．加鹽酸調(diào)節(jié)溶液 pH至 2，通入氮氣，80℃加熱回流 2h，過濾取濾液，雜質(zhì)用二氧六環(huán)-鹽酸溶液洗滌，碳酸氫鈉中和[7]．濾液在40℃下加熱濃縮后，滴加到pH為2的鹽酸溶液中，過濾得木素，冷凍干燥后用正己烷洗滌，置于真空干燥箱 60℃干燥，得到純化木素[8]．

1.4 分析方法

1.4.1 紅外光譜分析[9]

將105℃干燥3h后的木素與KBr按1∶100的質(zhì)量比研細并混合均勻，置于模具中壓片，壓力控制在 10MPa，時間 1min．壓好的薄片用傅里葉紅外光譜儀檢測木素結構，掃描范圍400～4000cm-1．

1.4.2 掃描電鏡分析

將分散好的樣品粘在樣品座的導電膠帶上，并噴金．安裝樣品，并進行觀察，調(diào)整清晰度后，拍攝并記錄圖像．

1.4.3 X射線熒光光譜分析

預熱并校正儀器．樣品定位，測定樣品．根據(jù)要求選取分析元素，并對其進行定量分析．

1.4.4 熱重分析

取適量木素放入瑪瑙研缽中研細，取10mg木素均勻平鋪在鉑金稱量盤面，測試樣品．以高純氮氣為載氣，流量 40mL/min．升溫速率 20℃/min，升溫區(qū)間30～800℃．

2 結果與討論

2.1 純化木素的回收率

3種不同方法所得純化木素的回收率見表 1．相比液-液抽提法，甲酚硫酸法中純化木素的回收率更高，這是因為甲酚是木素的良好溶劑，其在該反應體系中能快速被木素吸收，保護木素免受濃硫酸的作用發(fā)生縮合而改變結構．另外，濃硫酸會破壞木素與糖類之間的連接，并溶解被分離開來的糖類，從而純化木素．甲酚與木素有較強親和力，而且甲酚與硫酸不混溶，致使甲酚中的木素大部分被回收．液-液抽提法中，溶液會分為 3層，分別是有機溶劑層、水層和沉淀層，該沉淀層中主要是木素-碳水化合物復合體(即 LCC)，醋酸-吡啶-水和三氯甲烷體系不能使LCC中的木素與糖分離，導致木素無法被分離出來，最后仍有不少木素留在沉淀層中未能得到分離，從而降低了純化木素的回收率．弱酸法的純化木素回收率最高，主要是因為鹽酸能使木素與糖類分離，實現(xiàn)木素的除雜純化．

表1 3種不同方法所得純化木素的回收率Tab. 1 The yield of pure lignin separated with three different methods

2.2 粗木素與純化木素的紅外光譜分析

木素純化前后的紅外光譜如圖1所示，與之對應的吸收峰歸屬見表 2．由圖 1及表 2可以看出：3 425 cm-1處附近均有羥基強烈的伸縮振動峰，吸收峰面積較大；2931、2844cm-1處有甲基、亞甲基 C—H 鍵的伸縮振動峰；1 325、1113 cm-1處附近出現(xiàn)較強的C—C鍵特征吸收峰，表明該木素含有較多的紫丁香基和愈創(chuàng)木基．推斷可知，黑液木素主要是由紫丁香基和愈創(chuàng)木基兩種結構單元組成，各個結構單元之間是通過醚鍵和碳碳單鍵相連接．另外以上這些吸收峰都是木素結構的典型紅外吸收峰，而且在這些波數(shù)范圍內(nèi)，基本沒有其他紅外吸收峰，表明從粗木素到純化木素，木素的結構基本沒有遭到破壞，此分析結果與文獻[10]結果基本一致．

圖1 純化木素與粗木素的紅外光譜對比Fig. 1 Infrared spectra comparison of lignin before and after purification

表2 木素純化前后的紅外光譜吸收峰歸屬Tab. 2 Infrared absorption peaks of lignin before and after purification

2.3 粗木素與純化木素的SEM分析

粗木素、甲酚硫酸法純化木素、液-液抽提法純化木素和弱酸法純化木素的掃描電子顯微鏡圖如圖2所示．

圖2 粗木素和純化木素的掃描電鏡圖Fig. 2 SEM images of lignin before and after purification

從掃描電鏡圖中可以發(fā)現(xiàn)：粗木素表面比較粗糙，粒度較大．這可能是由于粗木素中含有的雜質(zhì)與粗木素膠黏在一起，導致其表面沒有明顯的顆粒分布．而純化木素的表面形態(tài)是不規(guī)則的顆粒狀，粒度較?。舅丶兓昂蟮谋砻嫘螒B(tài)變化說明，在純化過程中大部分雜質(zhì)被除掉．雜質(zhì)去除后，純化木素的表面形態(tài)變得比較疏松，此結果與文獻[11]的結果基本一致．

2.4 木素純化前后所含無機鹽的XRF分析

X射線熒光光譜測定粗木素和純化木素中所含無機鹽雜質(zhì)組分含量的計算結果見表 3．從表 3可知：粗木素經(jīng)甲酚硫酸法、液-液抽提法和弱酸法純化后，其無機鹽雜質(zhì)含量均有所降低，分別從 3.22%降至 2.97%、2.34%和 1.80%，說明有部分雜質(zhì)得以去除．在這 3種方法中，弱酸法去除的無機鹽雜質(zhì)最多，其次是液-液抽提法，最后是甲酚硫酸法．

表3 粗木素及純化木素的無機鹽含量Tab. 3 Inorganic salt content of lignin before and after purification

2.5 粗木素與純化木素的熱穩(wěn)定性分析

粗木素及純化木素的熱重分析曲線如圖3所示.

圖3 粗木素和純化木素的熱重分析曲線Fig. 3 Thermogravimetric analysis curves of lignin before and after purification

由圖 3可知：隨著溫度的升高，木素的 TG曲線迅速下降，木素開始失重，其DTG曲線開始上升，意味著失重速率在逐漸增大．當TG曲線和DTG曲線幾乎不變時，表示木素的降解反應結束．從 TG和DTG曲線上可以看出：升溫速率為 20℃/min時，木素在 160℃前的質(zhì)量損失是由木素水分以及小分子雜質(zhì)的損失造成的．而木素自身的降解主要發(fā)生在160～460℃，此過程主要分為兩個階段．第一階段(160～300℃)的失重程度不是特別大，屬于解聚或“玻璃化轉化”的緩慢過程；第二階段(300～460℃)是木素熱解的主要階段，其中伴隨著化學鍵的斷裂．在 460℃以后，殘留物緩慢分解，最后生成炭和灰分，木素的降解到800℃時基本結束．

由 TG曲線可以看出：粗木素的失重率約為70%，甲酚硫酸法純化木素的失重率約為 66%，液-液抽提法純化木素的失重率約為62%，弱酸法純化木素的失重率約為55%．

由 DTG曲線可知：粗木素的最高降解速率出現(xiàn)在368℃，甲酚硫酸法純化木素的最高降解速率出現(xiàn)在 387℃，液-液抽提法純化木素的最高降解速率出現(xiàn)在380℃，弱酸法純化木素的最高降解速率出現(xiàn)在346℃．

3 結 論

(1)甲酚硫酸法、液-液抽提法和弱酸法中，弱酸法的純化木素回收率最高，這和有機溶劑與木素的反應有關．

(2)用弱酸法純化的工業(yè)堿木素對無機鹽雜質(zhì)的去除率比液-液抽提法和甲酚硫酸法純化的高．弱酸法純化后，木素的無機鹽含量由粗木素的3.22%降低到1.80%．

(3)木素純化前后的紅外光譜圖顯示，其結構基本不變，說明所使用的純化方法沒有破壞木素結構．

(4)木素純化前后的熱重分析表明，木素的降解溫度主要在 160～460℃．粗木素的最大失重峰出現(xiàn)在 368℃．甲酚硫酸法純化后，木素的最高降解速率對應溫度比粗木素提高 19℃，熱穩(wěn)定性得到提高.相比液-液抽提法和弱酸法，甲酚硫酸法純化木素熱穩(wěn)定性最好．