李 飛，李 繼，楊曉軍

(延安大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 延安 716000)

糖酯類物質(zhì)在醫(yī)藥、食品及高分子材料等領(lǐng)域，具有其他單體化合物無可比擬的優(yōu)越性。葡萄糖五乙酸酯是一種略帶苦味的白色針狀晶體，其化學(xué)式為C16H22O11。傳統(tǒng)工業(yè)上制備葡萄糖五乙酸酯是以濃硫酸或濃磷酸為催化劑直接用葡萄糖和乙酸酐酯化合成［1－2］。但是，這種方法存在對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，污染環(huán)境，且后處理比較復(fù)雜等缺點(diǎn)。為了消除這些缺點(diǎn)，近年來，有文獻(xiàn)報(bào)道利用雜多酸［3］，固體超強(qiáng)酸［4］，對甲苯磺酸［5］，生物酶［6－7］等為催化劑合成葡萄糖五乙酸酯，但由于這些催化劑的毒性或價(jià)格較高，限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。本文結(jié)合參考文獻(xiàn)［8］，嘗試以氯化鋅為催化劑，在微波輻射下合成葡萄糖五乙酸酯，結(jié)果表明:該方法具有效率高、環(huán)保和反應(yīng)后處理方便等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

葡萄糖、乙酸酐、氯化鋅和乙醇均為分析純。

XH2100B型祥鵠電腦微波輻射合成萃取儀(北京祥鵠高科技發(fā)展有限公司);XRC－1型顯微熔點(diǎn)儀(北京泰克儀器公司);IRPrestige－21紅外光譜儀(日本島津公司)。

1.2 葡萄糖五乙酸酯的合成

在50 mL圓底燒瓶中加入2.50 g(0.014 mol)葡萄糖、10.5 mL(0.111 mol)乙酸酐和 1.14 g(0.0084 mol)無水氯化鋅，充分混合后，放入微波爐中，設(shè)置輻射功率為500 W、反應(yīng)溫度110℃、回流反應(yīng)7 min。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去過量的乙酸酐和副產(chǎn)物乙酸，剩余物倒入100 mL冰水中，立即產(chǎn)生白色沉淀，過濾，濾餅用50%乙醇水溶液重結(jié)晶兩次，得到白色針狀晶體4.89 g，產(chǎn)率90.3%。熔點(diǎn)為:111 ～113℃(文獻(xiàn)值［5］:112 ～114℃);產(chǎn)物的紅外光譜圖見圖1。從圖1可以看出:2965，2921 cm－1為甲基和亞甲基中的 C－H伸縮振動(dòng)，1728 cm－1為酯 C=O 伸縮振動(dòng)，1238 cm－1為 C－O－C伸縮振動(dòng)。紅外譜圖上的特征吸收峰與文獻(xiàn)報(bào)道［3］數(shù)據(jù)一致，故合成的為葡萄糖五乙酸酯。

2 結(jié)果與討論

2.1 輻射功率對產(chǎn)率的影響

采用1.2的方法，葡萄糖、乙酸酐和氯化鋅的摩爾比為1∶8∶0.6，反應(yīng)溫度110℃，微波輻射7 min，考察微波輻射功率對產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表1。

圖1 葡萄糖五乙酸酯的紅外譜圖

表1 微波輻射功率對產(chǎn)率的影響

由表1可知，在上述實(shí)驗(yàn)條件下，最佳輻射功率為500 W。

2.2 催化劑的用量對產(chǎn)率的影響

取2.50 g(0.014 mol)葡萄糖，10.5 mL(0.111 mol)乙酸酐，反應(yīng)溫度110℃，輻射時(shí)間7 min，輻射功率為500 W，改變催化劑無水氯化鋅的用量，結(jié)果見表2。

表2 催化劑的用量對產(chǎn)率的影響

由表2可知，增加催化劑的用量，反應(yīng)速度加快，產(chǎn)率也顯著增加。但催化劑達(dá)到1.14 g以后，再增加催化劑的用量，產(chǎn)物的收率基本不變，故催化劑用量為1.14 g為宜，即葡萄糖和氯化鋅的摩爾比為1∶0.6。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)率的影響

采用1.2的方法，葡萄糖、乙酸酐和氯化鋅的摩爾比為1∶8∶0.6，反應(yīng)溫度110℃，輻射功率為500 W的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)率的影響

由表3可知，增加反應(yīng)時(shí)間可以提高產(chǎn)率，但是反應(yīng)時(shí)間過長時(shí)產(chǎn)率反而下降，故本實(shí)驗(yàn)以7 min為宜。

2.4 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

在葡萄糖、乙酸酐和氯化鋅的摩爾比為1∶8∶0.6，輻射功率為500 W，輻射時(shí)間7 min的條件下，考察反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表4。

表4 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

由表4可知，溫度在110℃時(shí)酯化反應(yīng)的收率最高，再升高反應(yīng)溫度，反應(yīng)液變?yōu)辄S色，產(chǎn)率下降，故最佳反應(yīng)溫度為110℃。

2.5 葡萄糖與乙酸酐的物質(zhì)量比對產(chǎn)率的影響

取葡萄糖和氯化鋅的摩爾比為1∶0.6，反應(yīng)溫度110℃，輻射功率為500 W，輻射時(shí)間7 min，改變乙酸酐的量，結(jié)果見表5。

表5 糖與酸酐的摩爾比對產(chǎn)率的影響

由表5可以看出，增加乙酸酐的用量，酯化率提高，當(dāng)葡萄糖和乙酸酐的摩爾比超過1.0∶8.0以后，再增加乙酸酐的用量產(chǎn)率變化不大，考慮到經(jīng)濟(jì)效益，故此反應(yīng)的最佳原料配比為∶n(葡萄糖)∶n(乙酸酐)=1.0∶8.0。

2.6 重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)

為了考察該合成方法的穩(wěn)定性，在上述優(yōu)化條件下進(jìn)行了3次重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表6。

表6 重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)

由表6可知，該合成方法的重現(xiàn)性較好，平均收率達(dá)90.3%。

3 結(jié)論

(1)實(shí)驗(yàn)證明:在微波輻射下，無水氯化鋅為催化劑合成葡萄糖五乙酸酯最佳反應(yīng)條件為∶n(葡萄糖)∶n(乙酸酐)∶n(無水氯化鋅)=1.0∶8.0∶0.6，微波輻射功率500 W，反應(yīng)溫度為110℃，微波輻射時(shí)間7 min。產(chǎn)率達(dá)90.3%。

(2)此方法具有操作簡單、效率高、后處理方便和環(huán)保清潔等特點(diǎn)。

［1］廣東工學(xué)院精細(xì)化工教研室.精細(xì)化工基本生產(chǎn)技術(shù)及應(yīng)用［M］.廣州:廣東科技出版社，1995:60.

［2］張鑄勇，祁國珍，莊莆.精細(xì)有機(jī)合成單元反應(yīng)［M］.上海:華東化工學(xué)院出版社，1990:409.

［3］楊水金，梁永光，余新武，等.SO/TiO2催化合成葡萄糖五乙酸酯［J］.化學(xué)世界，2000，41(12):6.60－52.

［4］趙景聯(lián)，劉莎.固體超強(qiáng)酸SO/TiO2催化合成葡萄糖五乙酸酯［J］.精細(xì)石油化工，1999，15(1):17－21.

［5］成風(fēng)桂，歐知義，馬明.對甲基苯磺酸催化合成葡萄糖五乙酸酯［J］.湖北化工，2001，17(2):9－10.

［6］胡俊，王海玲，朱凱，等.無溶劑體系中酶促合成糖酯［J］.分子催化，2008，22(3):260－264.

［7］Park O J，Jeon G J，Yang J W．Protease catalyzed synthesis of disaceharide amino acid ester in organic media［J］．Enzyme and Microbial Technology，1999，25:455 －62.

［8］張紅素，謝克難.α－D－葡萄糖五乙酸酯合成新工藝的研究［J］.四川化工，2006，9(6):4－7.