摘要：VC-2-磷酸酯是近年來國際市場出現(xiàn)的一種高穩(wěn)定性的維生素C衍生物，它是由L-抗壞血酸與磷酸化劑經(jīng)酯化反應(yīng)制得。其對高溫、水、空氣中氧、酸、堿具有較高的耐受性和穩(wěn)定性，進入生物體內(nèi)，在磷酸酯酶作用下水解脫去磷酸基轉(zhuǎn)化為L-抗壞血酸發(fā)揮作用，與VC具有相同的生物活性。本文主要闡述飼料添加劑L-抗壞血酸-2-單磷酸酯的合成工藝優(yōu)化。

關(guān)鍵詞：VC單磷酸酯 合成優(yōu)化 三偏磷酸鈉 飼料添加劑

中圖分類號：S816.7 文獻標識碼：A 文章編號：1672-5336（2014）04-0004-02

VC-2-磷酸酯是近年來國際市場出現(xiàn)的一種高穩(wěn)定性的維生素C衍生物，它是由L-抗壞血酸與磷酸化劑經(jīng)酯化反應(yīng)制得。其對高溫、水、空氣中氧、酸、堿具有較高的耐受性和穩(wěn)定性，進入生物體內(nèi)，在磷酸酯酶作用下水解脫去磷酸基轉(zhuǎn)化為L-抗壞血酸發(fā)揮作用，與VC具有相同的生物活性。

目前制備L-抗壞血酸-2-單磷酸酯的主要方法有三個：（1）用三氯氧磷作磷酸化試劑（見歐洲專利公開388，869和582，924及美國專利4，179，445）該反應(yīng)需要在吡啶存在下L-抗壞血酸與三氯氧磷反應(yīng)得到L-抗壞血酸-2-單磷酸酯鹽飼料產(chǎn)品。（2）用三偏磷酸鈉作為磷酸化試劑與L-抗壞血酸在堿性條件下進行磷脂化，（如美國專利4647672和5110950），得到的產(chǎn)物主要是L-抗壞血酸-2-多聚磷酸酯而不是L-抗壞血酸-2-單磷酸酯。（3）用L-抗壞血酸-2-多聚磷酸酯鹽與L-抗壞血酸在堿性條件下反應(yīng)制備L-抗壞血酸-2-單磷酸酯鹽（如美國專利6060937和歐洲專利97104554）。

現(xiàn)有技術(shù)所涉及的制備L-抗壞血酸-2-磷酸酯鹽的方法，基本采用三偏磷酸鈉和氫氧化鈣是以固態(tài)混合物形式加入，加料過程不易控制，對反應(yīng)液的pH值控制和對參與反應(yīng)的三偏磷酸鈉的溶解相對滯后，不利于反應(yīng)的進行，延緩了反應(yīng)速度，噴霧干燥設(shè)備投資大，能耗較高制約了工業(yè)化生產(chǎn)。探索新的制備L-抗壞血酸-2-單磷酸酯鹽的工藝，降低制造成本，提高動物的生物利用率，一直是本領(lǐng)域技術(shù)人員努力解決的問題。

1 實驗部分

化學反應(yīng)式：

（1）反應(yīng)機理。以氯化鈣為催化劑，在氮氣條件下，VC與三偏磷酸鈉在堿性環(huán)境中反應(yīng)，主要生成三聚磷酸酯，VC三聚磷酸酯在堿性條件下部分水解生成二聚磷酸酯，一聚磷酸酯，反應(yīng)式如圖1。

（2）實驗方法。反應(yīng)瓶中按配比加入純化水，攪拌下加入VC，后加入45%氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH大約為5左右，再加入一定量的30%氫氧化鈣混懸液調(diào)節(jié)pH至12，然后加入三偏磷酸鈉，此時體系溫度為50℃左右，滴加30%氫氧化鈣混懸液維持反應(yīng)體系pH為10-12。維持pH時間為1小時，然后繼續(xù)反應(yīng)1小時后結(jié)束反應(yīng)，將物料轉(zhuǎn)移到燒杯，密封放置于18-26℃環(huán)境下3小時使其固化，然后干燥得到產(chǎn)品。

（3）VC單磷酸酯含量測定（紫外分光光度法見GB/T 19422-2003）。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料量比對VC單磷酸酯效價和收率的影響

固定VC的加入量，改變?nèi)姿徕c的加入量，其他條件不變，測定（n）VC：（n）三偏磷酸鈉對VC單磷酸酯效價和收率的影響，結(jié)果見表1。

由表1可看出，三偏磷酸鈉與VC的比例對產(chǎn)品含量和游離VC都有影響，是主要影響因素。三偏磷酸鈉增加可明顯降低游離VC。三偏磷酸鈉比例在配比3～配比6之間時有一個波峰，此時游離VC在2%以下效價合格。當比值過大時收率雖高，但效價明顯降低。

2.2 催化劑用量對VC單磷酸酯效價和收率的影響

固定VC的量，改變催化劑加入量，其他條件不變，結(jié)果如表2。

由表2可看出，固定VC加入量，加入催化劑CaCl2，其它條件不變，隨著催化劑的增加，VC效價不明顯上升，但當催化劑大于8%時物料明顯變粘，效價增加不明顯。

為控制產(chǎn)品效價在較高的水平，游離VC在2%以下，根據(jù)Tab2綜合考慮，初步選擇VC與三偏磷酸鈉比例A，所以后來的實驗方案定為三偏磷酸鈉與VC的比例為A，通過加催化劑來提高產(chǎn)品的含量。

2.3 固定VC與三偏磷酸鈉比例1：0.53，催化劑對效價和收率影響

從表3可以看出，三偏磷酸鈉與VC的比例為A時，催化劑比例4的數(shù)據(jù)最好，平均效價為40.15%，平均游離VC為1.14%。

2.4 溶液PH值對對效價和收率影響

2.4.1 前期PH的影響（表4）

從表4可以看，前期PH按照B時效價和游離VC最佳。前期PH超過C之后，影響反應(yīng)過程中的加料速度，導(dǎo)致反應(yīng)時間延長，且物料顏色偏深。

2.4.2 反應(yīng)過程PH的影響

固定VC加入量，其它配比不變，用氫氧化鈣維持反應(yīng)PH6個水平，反應(yīng)溫度控制50-52℃，反應(yīng)5h，其它條件相同。

隨著反應(yīng)體系PH的增加，效價顯示增加趨勢，當PH11、12時達到最大值，而后降低，當PH值過高時（PH13）反應(yīng)出現(xiàn)固化現(xiàn)象。因此初步選擇反應(yīng)體系PH為11-12之間。

2.5 溫度對反應(yīng)的影響

前期的反應(yīng)溫度不能低于10℃，否則不利于VC與氫氧化鈉反應(yīng)，影響下一步VC-Na與三偏磷酸鈉的反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)品VC效價低。所以初步選擇反應(yīng)體系前期水浴溫度為10—15℃。

2.6 加料時間對反應(yīng)體系影響

同等比例工藝條件，加混合物時間直接影響單磷酸酯的粘度，加料時間縮短1h，出料粘度大大降低。

2.7 原料對產(chǎn)品質(zhì)量的影響

粗VC質(zhì)量好壞直接影響VC單磷酸酯的物料顏色和得量粗VC，產(chǎn)成的單磷酸酯量相對較少，顏色較深。

3 結(jié)語

通過對VC單磷酸酯工藝研究及優(yōu)化，確定了生產(chǎn)的最優(yōu)工藝，該工藝可以得到穩(wěn)定性較好的成品，大大提升產(chǎn)品的市場競爭力。

參考文獻

[1]VC聚磷酸酯的合成.河北工業(yè)科技，2005年9月VOl22 NO.5.

[2]飼料添加劑VC多聚磷酸酯的合成工藝優(yōu)化研究.糧食與飼料工業(yè)，2009.NO.12.

[3]L-抗壞血酸多聚磷酸酯有效成分的評價.《飼料工業(yè)》，1996年11期.

[4]飼料添加劑VC單磷酸酯質(zhì)量標準GB/T，19422-2003.