摘要：臭氧消毒方式已經(jīng)被越來越廣泛的應(yīng)用于水處理領(lǐng)域。當(dāng)臭氧在氧化含有溴離子的礦泉水時(shí)就會(huì)產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物溴酸鹽，而國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)已認(rèn)定該物質(zhì)為2B級(jí)的潛在致癌物，其危害已經(jīng)越來越多的被大眾所關(guān)注。溴酸鹽的生成是一個(gè)極為復(fù)雜的過程，可以從控制其生成和生成后去除兩個(gè)方面對(duì)其進(jìn)行控制。如何有效利用臭氧的消毒作用，即達(dá)到殺菌效果，又能控制溴酸鹽是一個(gè)亟待解決的問題。

關(guān)鍵詞：臭氧 礦泉水 溴酸鹽

中圖分類號(hào)：TU991.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-5336（2014）18-0046-03

臭氧消毒方式在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用日趨廣泛，特別是礦泉水的生產(chǎn)。但是當(dāng)臭氧在氧化含有溴離子的礦泉水時(shí)就會(huì)產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物，其中就包括已經(jīng)被納入2B級(jí)潛在致癌物的溴酸鹽，該物質(zhì)被認(rèn)定具有一定的DNA和染色體遺傳毒性[1]。

我國(guó)對(duì)飲用水未規(guī)定溴酸鹽的限量，直到《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749-2006）的出臺(tái)，才首次將溴酸鹽納入水質(zhì)常規(guī)檢測(cè)指標(biāo)，并規(guī)定限值為0.01mg/L，與世界衛(wèi)生組織和美國(guó)國(guó)家環(huán)保局對(duì)溴酸鹽<10μg/L的標(biāo)準(zhǔn)相同。同時(shí)我國(guó)自2009年10月1日起實(shí)施的《飲用天然礦泉水》（GB8537-2008）也增加了溴酸鹽的限值，規(guī)定為0.01mg/L。近年來，隨著消費(fèi)者對(duì)食品安全越來越重視，溴酸鹽的控制問題逐漸成為國(guó)內(nèi)飲用水行業(yè)急需解決的問題。因此，在確保臭氧達(dá)到殺菌效果的同時(shí)，如何將礦泉水中的溴酸鹽含量控制在限值以內(nèi)，是本文所研究的重點(diǎn)問題。

1 溴酸鹽的生成

溴離子被轉(zhuǎn)化為溴酸鹽的過程十分復(fù)雜，是多種因素共同影響的結(jié)果。整個(gè)反應(yīng)過程簡(jiǎn)化為如圖1所示的結(jié)果[2]。

臭氧在氧化過程中要經(jīng)過兩個(gè)途徑：一是臭氧分子的氧化；二是羥基自由基（·OH）的氧化。在臭氧作用下Br-轉(zhuǎn)化為OBr-的過程是可逆反應(yīng)。OBr-按照以下三種途徑繼續(xù)反應(yīng)：途徑一，OBr-在臭氧的作用下生成BrO2-，BrO2-繼續(xù)與臭氧反應(yīng)生成BrO3-；途徑二， OBr-轉(zhuǎn)化為HOBr，HOBr分別與水體中的NOM和NH3反應(yīng)生成CHBr3和NH3Br，NH3Br被臭氧氧化可以再次轉(zhuǎn)化為Br-；途徑三，OBr-被·OH和CO3-·共同作用生成BrO·，BrO·可以轉(zhuǎn)化為BrO2-，繼而被臭氧氧化為BrO3-。

有研究表明，在反應(yīng)初期，溴酸鹽會(huì)較為迅速的增加，主要由于羥基自由基的作用；在反應(yīng)第二階段，溴酸鹽增加的比較緩慢，主要由于自由基和臭氧的共同作用。

2 溴酸鹽的控制

目前，國(guó)內(nèi)外控制溴酸鹽的方法主要分為事中控制和事后控制，即：控制其生成和生成后去除兩大方面。然而在對(duì)礦泉水進(jìn)行消毒處理時(shí)，不能為了減少溴酸鹽的產(chǎn)生而影響甚至破壞了其固有狀態(tài)，從而影響其固有的水質(zhì)和口感。因此，一定要選用一種合理的溴酸鹽控制或者去除方法來解決礦泉水中溴酸鹽的生成控制問題。

2.1 控制溴酸鹽的生成

2.1.1 降低pH值

采用降低pH值的方法控制溴酸鹽主要基于：（1）降低pH，可以使HOBr/OBr-反應(yīng)平衡向HOBr的方向轉(zhuǎn)化，降低了能與臭氧反應(yīng)的BrO-的量，也就減緩次溴酸被臭氧氧化的進(jìn)程，從而降低了溴酸鹽的形成。（2）pH值越低，臭氧分子的穩(wěn)定性會(huì)增加，臭氧的利用效率會(huì)越高，所需的量就越少，生成的BrO3-也就越少。目前，企業(yè)大多采用在臭氧混合塔前通入適量食品級(jí)CO2從而降低pH值，但對(duì)于高堿度水，則需要通入大量CO2，因而企業(yè)的生產(chǎn)成本將會(huì)大大增加。

2.1.2 改善反應(yīng)器

氣液接觸的水動(dòng)力能夠?qū)rO3-的形成起著一定的影響作用。首先，反應(yīng)器的構(gòu)造和運(yùn)行條件能夠影響臭氧余量和最小回混程度，對(duì)其進(jìn)行改造能夠降低BrO3-的生成。其次，氣液順流接觸比逆流接觸更容易使臭氧余量維持穩(wěn)定，處理過程受氣流變化的影響更小。最后，反應(yīng)器的池型也是一個(gè)重要的影響因素，其長(zhǎng)寬比越大，回混程度越小，生成的BrO3-也就越少。

2.1.3 降低原水中溴化物和微生物的含量

產(chǎn)生溴酸鹽的條件是，臭氧和溴化物的共同存在，因而控制溴酸鹽的含量，可以從兩方面入手，一方面可以通過控制原水中溴化物的含量來實(shí)現(xiàn)，另一方面，原水中微生物的含量越少，所需通入的臭氧量也就越少，也就不會(huì)有過多的臭氧余量將溴化物轉(zhuǎn)變?yōu)殇逅猁}，從而可以控制溴酸鹽的含量。

近年來，原水深度處理技術(shù)中的膜分離技術(shù)得到了廣泛應(yīng)用，其中反滲透法應(yīng)用最為廣泛。在礦泉水生產(chǎn)中也可以利用此工藝，既能減少原水中溴離子的含量，又可以保持一定的礦物質(zhì)含量，使成品中含有的礦物質(zhì)符合國(guó)標(biāo)規(guī)定，以區(qū)別于純凈水。

此外，在選擇水源水時(shí)，最好還要盡可能選擇含溴化物濃度低的水，作為制造礦泉水的水源，以達(dá)到降低溴酸鹽的目的。

2.1.4 優(yōu)化臭氧投加方式

臭氧投加方式的不同也影響B(tài)rO3-的產(chǎn)生量，假設(shè)臭氧投加量一定，將一次性投加變?yōu)榉执瓮都涌山档虰rO3-的生成量，主要原因是縮短了臭氧的平均接觸時(shí)間，從而降低了水中剩余臭氧的平均濃度。但是并不是投加點(diǎn)增加無限多，就可完全控制溴酸鹽。有研究表明[3]，當(dāng)投加點(diǎn)增加無限多時(shí)，對(duì)降低BrO3-生成量的影響會(huì)逐漸減小。在實(shí)際應(yīng)用中，需要綜合考慮各方因素，來設(shè)置投加點(diǎn)，數(shù)量以3-4個(gè)為宜。

2.2 去除產(chǎn)生的溴酸鹽

常規(guī)的凈水工藝不易將生成的溴酸鹽去除，目前主要有三類去除方法，分別是：物理法、化學(xué)法和生物法?；瘜W(xué)法主要是利用添加還原劑來實(shí)現(xiàn)。該法理論上可行，但對(duì)于生產(chǎn)實(shí)際來講，受pH值、含氧量等多種因素的影響。企業(yè)需要根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行正交試驗(yàn)，才能獲得最佳的運(yùn)行參數(shù)。另外，加入還原劑還可能引入其它副反應(yīng)及副產(chǎn)物，帶來潛在的安全性問題。因此，化學(xué)法就目前來說，不具備實(shí)現(xiàn)意義。生物法方面，能否采用生物降解的方法解決溴酸鹽問題尚待研究，目前沒有明確研究表明此法可行。本文只對(duì)物理法進(jìn)行探討。

2.2.1 活性炭吸附技術(shù)

在水處理工藝中，活性炭吸附技術(shù)對(duì)于去除溴酸鹽有良好的效果，大部分溴酸鹽通過與C的反應(yīng)還原為Br-，從而降低溴酸鹽含量，反應(yīng)方程式如下：

≡C+BrO3-BrO-+≡CO3

≡C+2BrO-2Br-+≡CO2

其中，≡C代表活性炭表面，≡CO2代表活性炭表面氧化物。

活性炭經(jīng)長(zhǎng)期使用，表面會(huì)被生物膜覆蓋，會(huì)影響溴酸鹽的去除效果，因此需要定期更換或再生活性炭。

利用活性炭去除溴酸鹽的方法，即不會(huì)破壞礦泉水的固有組分，也不會(huì)影響其固有口感，所以是一種很好的解決礦泉水中溴酸鹽問題的方法。

2.2.2 光輻射法

具有一定波長(zhǎng)和能量的紫外光不僅可以殺菌消毒，還可以將已經(jīng)產(chǎn)生的溴酸鹽還原為溴離子，但所需的能量要相對(duì)較大，實(shí)際生產(chǎn)中，將大大增加企業(yè)的運(yùn)營(yíng)成本，而且作用機(jī)理很復(fù)雜，在一些情況下還會(huì)增加溴酸鹽的含量。因此，此法對(duì)于生產(chǎn)企業(yè)來講并不是一種非?？尚械姆椒?。

3 結(jié)語

臭氧氧化消毒被越來越廣泛的應(yīng)用于水處理領(lǐng)域，尤其是礦泉水生產(chǎn)，由此產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物溴酸鹽問題也是不容忽視的。溴酸鹽的生成是一個(gè)極為復(fù)雜的過程，主要由于臭氧分子和羥基自由基的聯(lián)合作用所致?？刂其逅猁}可分別從事中控制和事后控制兩方面入手，事中控制，即：控制溴酸鹽的生成，方法有：降低pH值、改善反應(yīng)器、降低原水中溴化物和微生物的含量以及優(yōu)化臭氧投加方式；事后控制，即：去除產(chǎn)生的溴酸鹽，方法有：活性炭吸附技術(shù)及光輻射法。在實(shí)際應(yīng)用中，企業(yè)應(yīng)考慮水源特點(diǎn)、生產(chǎn)能力、企業(yè)規(guī)模以及運(yùn)行成本等因素，選擇適合有效的方法技術(shù)加以應(yīng)用。

臭氧消毒的最終目的是殺菌，在最新實(shí)施的《飲用天然礦泉水》（GB8537-2008）中增加了糞鏈球菌、銅綠假單胞菌和產(chǎn)氣莢膜梭菌的指標(biāo)，如何充分運(yùn)用現(xiàn)有的溴酸鹽控制技術(shù)，實(shí)現(xiàn)臭氧、致病菌和溴酸鹽三者之間的平衡有待進(jìn)一步研究。

參考文獻(xiàn)

[1]王偉，蔣頌輝，朱惠剛，等.溴酸鹽的遺傳毒性[J].環(huán)境與健康雜志，2003，20（3）：137-138.

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