張曦

摘 要：采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（Inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）測定畜禽肉中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Se、Cd、Sn、Ba、Pb等10 種微量元素的分析方法。采用硝酸高氯酸體系對(duì)樣品進(jìn)行消解，基于氫氣和氦氣混合的碰撞反應(yīng)池技術(shù)有效地消除了多原子離子對(duì)待測元素的干擾，選用Sc、Ge、Y、Rh、In、Re等元素為內(nèi)標(biāo)混合液校正基體干擾和漂移。方法的檢出限在0.003～0.780 ?g/L之間，Cu、Zn的線性范圍

0～200 ?g/L，Cr、Ni、As、Se、Cd、Sn、Ba、Pb的線性范圍為0～100 ?g/L，回歸方程相關(guān)系數(shù)皆大于0.997，加標(biāo)回收率84.80%～131.40%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5.3%。

關(guān)鍵詞：畜禽肉；微量元素；電感耦合等離子體質(zhì)譜法

中圖分類號(hào)：TS252.7 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1001-8123（2014）08-0015-04

畜禽肉中含有多種微量元素，為提高畜禽產(chǎn)量及肉品質(zhì)量，在飼養(yǎng)過程中往往要在飼料中添加不同的微量元素。如硒、鋅元素具有一定的抗氧化作用；銅元素對(duì)于脂肪酸具有一定的控制作用；鉻元素可以增加肉品的嫩度，促進(jìn)脂肪的分解和蛋白質(zhì)的合成等。近年來，畜禽肉中重金屬超標(biāo)的現(xiàn)象屢見不鮮。如大劑量的鋅、銅能顯著促進(jìn)豬的生長以及讓豬皮毛紅亮。由于高銅飼料是通過工業(yè)廢料硫酸銅的加入實(shí)現(xiàn)的，受利益驅(qū)使，部分養(yǎng)殖戶使用高劑量鋅、銅飼料，進(jìn)而將更多的重金屬如鉻、鉛、鎘帶入食物鏈，損害人體健康[1-5]。

傳統(tǒng)元素檢測方法有比色法、原子吸收法（atomic absorption spectrometry，AAS）、原子熒光法（atomic fluorescence spectroscopy，AFS）等，但這些方法均無法實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)分析，隨著元素檢測技術(shù)的發(fā)展，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry，ICP-AES）使得同時(shí)測定多種微量元素的含量成為可能。電感耦合等離子體質(zhì)譜（inductvely coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS）法具有靈敏度高，線性范圍寬（9個(gè)數(shù)量級(jí)），多元素同時(shí)測定，譜線簡單，背景低等特點(diǎn)，可準(zhǔn)確、快速、同時(shí)測定畜禽肉樣品中多種元素[6-12]。

近幾年采用ICP-MS法對(duì)肉及肉制品等進(jìn)行檢測的方法屢見報(bào)道，戴京晶等[13]采用ICP-MS法同時(shí)測定雞、鴨肉中Pb、As、Se、Hg、Al、Cd、Mn、Fe、Cu、Zn等

10種元素；曾丹等[14]建立微波消解ICP-MS法測定豬瘦肉中Cr、Mn、Cu、Zn、Cd、Pb等6種重金屬元素；吳常文等[15]采用微波消解技術(shù)，建立測定曼氏無針烏賊肉和海螵蛸中Cr、Mn、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb等8種微量元素的ICP-MS法；李珮?biāo)沟萚16]建立微波消解ICP-MS法測定動(dòng)物內(nèi)臟中Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Cu、Zn、As、Se、Cd、Pb等12種元素。Bettina等[17]利用ICP-MS 測定了來自5個(gè)不同國家的56個(gè)家禽肉和53個(gè)干燥牛肉樣品中的50種礦物元素含量。

本研究采用濕法消解，結(jié)合控制冷凍技術(shù)，建立同時(shí)測定畜禽肉中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Se、Cd、Sn、Ba、Pb等10種微量元素的分析方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

豬肉樣品購于北京市某大型超市。

硝酸、高氯酸均為分析純 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Cr、Ni、Cu、Zn、As、Se、Cd、Sn、Ba、Pb、Sc、Ge、Y、Rh、In、Re標(biāo)準(zhǔn)溶液 國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；Li、Co、In、U質(zhì)譜調(diào)諧液 美國Thermo Fisher公司。

1.2 儀器與設(shè)備

ICP-MS X Series Ⅱ電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 美國

Thermo Fisher公司；Milli-Q超純水機(jī) 美國Millipore公司；電子控溫加熱板 上海新儀微波化學(xué)科技有限公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取1.000 g樣品置于磨口三角瓶中，加入30 mL HNO3∶HClO4=7∶1（V/V）的消解試劑，搖勻浸泡，放置過夜。次日置于電熱板上加熱消解，至消化液呈淡黃色或無色（如消解過程色澤較深，稍冷補(bǔ)加少量混酸繼續(xù)消解），至大量白煙冒出，稍冷加入10 mL超純水繼續(xù)加熱趕酸至液量為1～2 mL，待三角瓶冷卻用超純水轉(zhuǎn)移定容于25 mL容量瓶中待測，同時(shí)作試劑空白。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法：取1 mL消解液，加入體積分?jǐn)?shù)為2% HNO3溶液定容到10 mL，待測。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)工作液配制

吸取Cr、Ni、As、Se、Cd、Sn、Ba、Pb各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，用2%HNO3溶液稀釋為0.0、0.1、1.0、10.0、50.0、100.0 ?g/L；Zn、Cu標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋為5.0、10.0、50.0、100.0、200.0 ?g/L的標(biāo)準(zhǔn)系列工作液。

將Sc、Ge、Y、Rh、In、Re的內(nèi)標(biāo)溶液稀釋成

10 ?g/L溶液，以內(nèi)插法作為各個(gè)元素的內(nèi)標(biāo)。

1.3.3 ICP-MS測定

使用1 ng/L Li、Co、In、U質(zhì)譜調(diào)諧液對(duì)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的儀器條件進(jìn)行了優(yōu)化，最終工作參數(shù)見表1。

在表1 ICP-MS工作參數(shù)下，直接測定標(biāo)準(zhǔn)溶液和稀釋10倍的消化試液中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Se、Cd、Sn、Ba、Pb等10種元素的質(zhì)量濃度。

所有的空白溶液、標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液都通過儀器在線加入內(nèi)標(biāo)，以消除基體效應(yīng)和接口效應(yīng)，儀器軟件按已編輯好的校正方程對(duì)有質(zhì)量數(shù)干擾進(jìn)行自動(dòng)修正，在儀器工作條件下，根據(jù)各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度和對(duì)應(yīng)信號(hào)強(qiáng)度，計(jì)算出各元素的校準(zhǔn)方程及相關(guān)系數(shù)，隨后測定樣品，得到樣品中各元素含量，計(jì)算公式如下：

式中：X為樣品中元素含量/（mg/kg）；ρ為樣液中元素質(zhì)量濃度/（?g/L）；V為樣液總體積/mL；m為樣品質(zhì)量/g。

2 結(jié)果與分析

2.1 元素同位素的選擇

選擇測定元素的同位素時(shí)，以選擇測定同位素最大豐度值為原則，同時(shí)避免選用多原子干擾和同量異位素重疊，本方法中各元素選擇的同位素見表2。采用碰撞反應(yīng)池動(dòng)能歧視（kinetic energy discrimination，KED）模式消除多原子干擾，由于其碰撞截面大于單原子離子的目標(biāo)元素，故在碰撞池中飛行時(shí)被碰撞的幾率較大，其動(dòng)能損失也較大，當(dāng)四級(jí)桿相對(duì)于碰撞池設(shè)置的勢能阱高于干擾離子動(dòng)能時(shí)，這些干擾離子無法進(jìn)入四級(jí)桿而消除。目標(biāo)離子由于被碰撞次數(shù)少、動(dòng)能損失少，大部分可以穿越勢能阱進(jìn)入四級(jí)桿被最終檢測[18-19]。

2.2 線性范圍、相關(guān)系數(shù)及檢出限

ICP-MS的動(dòng)態(tài)線性范圍很寬，可高達(dá)9個(gè)數(shù)量級(jí)。根據(jù)豬肉、牛肉、羊肉、雞肉等樣品中各元素的實(shí)際含量范圍，選擇0～200 ?g/L作為Cu、Zn的曲線范圍，0～100 ?g/L作為Cr、Ni、As、Se、Cd、Sn、Ba、Pb的曲線范圍作為本方法的線性范圍。

取11次平行測定試劑空白溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，檢出限以RSN=3來確定。方法的相關(guān)系數(shù)、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差及檢出限結(jié)果見表3。

由表3可知，10種元素的相關(guān)系數(shù)均在0.997以上，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.260%，檢出限在0.003～0.780 ?g/L之間。

2.3 方法精密度及回收率

由表4～5可知，3種加入量的加標(biāo)回收率在84.80%～131.40%之間，對(duì)同一樣品連續(xù)進(jìn)樣6次其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5.3%，說明所建立的方法回收率和重復(fù)性較好，能夠滿足日常檢測要求。

2.4 實(shí)際樣品測定結(jié)果

按照所建立的方法，測定了豬肉、羊肉、牛肉、老母雞、鮮香雞、湯雞、冰鮮雞、烏雞等8種畜禽肉中

10種元素的含量，每份樣品平行測定3次。由表6可知， Cu、Zn、Se在不同畜禽肉中有著較大差異，GB 2762—2012《食品中污染物限量》[20]規(guī)定As、Pb、Cd的限量為0.05、0.50、0.10 mg/kg，8種畜禽肉中的重金屬元素含量均低于我國標(biāo)準(zhǔn)要求限定量。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析

運(yùn)用本實(shí)驗(yàn)所建立的方法對(duì)豬肝成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW 08551）進(jìn)行測定。由表7可知，10種元素測定值與標(biāo)準(zhǔn)值基本相符。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)運(yùn)用濕法消解，應(yīng)用ICP-MS法，結(jié)合控制冷凍技術(shù)對(duì)畜禽肉中10種元素的含量進(jìn)行測定。該方法操作簡便、準(zhǔn)確度高、精密度和回收率良好，能滿足畜禽肉元素含量檢測需要，方法的檢出限在0.003～0.780 ?g/L之間，Cu、Zn的線性范圍

0～200 ?g/L，Cr、Ni、As、Se、Cd、Sn、Ba、Pb的線性范圍0～100 ?g/L，回歸方程相關(guān)系數(shù)皆大于0.997，加標(biāo)回收率84.80%～131.40%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5.3%。

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