胡應(yīng)喜，蓋 翔,馮艷艷,徐子龍

(北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，北京 102617)

2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮(UV-9)作為一種優(yōu)良的紫外線吸收劑，能強(qiáng)烈吸收290～400 nm的紫外光，廣泛用于聚酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、ABS和纖維素樹脂等多種塑料和油漆中[1]，也廣泛應(yīng)用于化妝品、醫(yī)藥中間體等領(lǐng)域。但2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮存在熔點(diǎn)低、易揮發(fā)、易抽出、熱穩(wěn)定較差等缺點(diǎn)，使用效率較低[2-3]，光穩(wěn)定性能一般。文獻(xiàn)[4-5]報(bào)道，2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮可與金屬形成穩(wěn)定的配合物，并且在波長(zhǎng)為200～400 nm的范圍內(nèi)仍有強(qiáng)烈的紫外吸收作用，其分解溫度在300 ℃以上，熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，可延長(zhǎng)其使用壽命。

作者以2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮和稀土金屬氯化物為原料，合成了6個(gè)2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮稀土配合物，并通過(guò)元素分析、紅外光譜分析、紫外光譜分析和熱重分析對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

無(wú)水乙醇、氫氧化鈉、乙二酸四乙酸二鈉、六次甲基四胺、硝酸、鹽酸，北京化工廠；氨水，北京恒業(yè)中遠(yuǎn)化工有限公司；RECl3·6H2O(RE=La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy)，天津津科精細(xì)化工研究所。以上試劑均為分析純。

2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮：參照文獻(xiàn)[6]自制,m.p.63～65 ℃，純度99.9%。

FLASH EA1112型元素分析儀，美國(guó)熱電公司；VERCTOR22型紅外光譜儀，德國(guó)Bruker公司；HCT-1 型DTA-TG-DTG 同時(shí)分析儀(測(cè)量范圍為室溫～800 ℃；調(diào)溫速率0.1～20 ℃·min-1，間隔0.1 ℃·min-1；使用α-Al2O3作為參比物,參比物質(zhì)量39.8 mg；DTA 量程±50 μV,TG量程10 mg，DTG量程10 mV·min-1；升溫速率10.0 ℃·min-1)，北京恒久科學(xué)儀器廠；UV2300型紫外光譜儀(掃描波長(zhǎng)190～450 nm，最低波長(zhǎng)極限215 nm，掃描速率200 nm·min-1)，上海天美科學(xué)儀器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮稀土配合物的合成

將2 mmol RECl3·6H2O(RE=La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy，下同)溶于40 mL無(wú)水乙醇中，配成濃度為0.05 mol·L-1的溶液；將6 mmol 2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮溶于30 mL無(wú)水乙醇中，并向其中加入6 mL1 mol·L-1NaOH溶液；攪拌下,將2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮的乙醇溶液緩慢滴加到RECl3的乙醇溶液中,攪拌反應(yīng)1.5 h生成沉淀,沉淀在室溫下放置24 h后減壓抽濾,濾餅用1∶1乙醇溶液洗滌3次,再于100 ℃烘至恒質(zhì)量。

1.2.2 分析測(cè)試

采用元素分析儀、DTA-TG-DTG同時(shí)分析儀、紅外光譜儀及紫外光譜儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行組成分析和結(jié)構(gòu)表征。

稀土含量測(cè)定采用EDTA 容量分析法：稱量一定質(zhì)量的稀土配合物于250 mL錐形瓶中，加入5 mL 6 mol·L-1硝酸溶液和15 mL 6 mol·L-1鹽酸溶液，于160～170 ℃加熱溶解，冷卻后用5 mol·L-1氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為4～5，加10～15 mL六次甲基四胺緩沖溶液、1～2滴0.5%二甲酚橙指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液由紫紅色變黃色即為終點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素分析(表1)

表12-羥基-4-甲氧基二苯甲酮稀土配合物元素分析結(jié)果/%

Tab.1 The elemental analysis results of rare earth complexes of UV-9/%

由表1可知，元素分析實(shí)測(cè)值與理論值基本吻合，表明所合成產(chǎn)物確為2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮稀土配合物，其化學(xué)組成為RE(C14H11O3)3，稀土金屬離子與配體配比為1∶3。

2.2 紅外光譜分析

配體2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮及6個(gè)稀土配合物的紅外光譜的主要特征吸收峰數(shù)據(jù)見表2。

表22-羥基-4-甲氧基二苯甲酮及其稀土配合物的紅外光譜吸收峰數(shù)據(jù)/cm-1

Tab.2 The IR absorption weak data of UV-9 and its rare earth complexes/cm-1

6個(gè)配合物的紅外光譜十分相似，只是峰位稍有不同，表明它們具有相似的結(jié)構(gòu)。由表2可知，配體2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮位于3467 cm-1附近的吸收峰歸屬于羥基O-H的伸縮振動(dòng)，該峰易受到溴化鉀吸濕帶入的水的弱峰的影響；2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮位于1635 cm-1處的羰基伸縮振動(dòng)峰在形成配合物后紅移至1610 cm-1附近，為對(duì)應(yīng)著雙鍵伸縮振動(dòng)的1595 cm-1附近的強(qiáng)寬吸收峰所覆蓋；2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮位于1260 cm-1處是苯環(huán)上碳與酚羥基氧(C-O)的伸縮振動(dòng)吸收峰[7]，在與稀土金屬離子形成配合物后紅移至1216～1226 cm-1，說(shuō)明配體是以羰基氧(C=O)和酚羥基氧(C-O)與稀土金屬RE配位[8]；稀土配合物在540～549 cm-1的吸收峰，歸屬為金屬氧鍵(RE-O)[9-10]；2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮在2998 cm-1、2935 cm-1、2834 cm-1處的吸收峰可歸屬為甲基上的C-H伸縮振動(dòng)，形成配合物后移動(dòng)程度不大。

2.3 紫外光譜分析

配體2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮(UV-9)和樣品La(C14H11O3)3的乙醇溶液的紫外光譜見圖1。

由圖1可知，2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮的乙醇溶液在紫外區(qū)242 nm、287 nm、326 nm處出現(xiàn)3個(gè)吸收峰，可分別指認(rèn)為苯環(huán)共軛體系及羰基的π-π*躍遷和羰基的n-π*躍遷產(chǎn)生的吸收峰；稀土配合物L(fēng)a(C14H11O3)3譜圖中對(duì)應(yīng)區(qū)域內(nèi)自左向右第3個(gè)吸收峰幾乎消失，且在這一區(qū)間的譜帶較寬、強(qiáng)度中等，吸收幾乎延伸至350 nm處。這可能是由于配體與鑭離子配位成鍵后，改變了配位原子周圍電子云的密度，發(fā)生電荷遷移而影響了相關(guān)共軛分子軌道的能級(jí)狀態(tài)[7]。

圖1 2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮及配合物L(fēng)a(C14H11O3)3的紫外光譜Fig.1 The UV spectra of UV-9 and La(C14H11O3)3

由圖1還可知，2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮雖然與鑭離子形成了配合物，但是并沒有改變其性質(zhì)，即配合物還具有吸收紫外線的能力，在紫外區(qū)242 nm附近、288 nm附近保留了2個(gè)吸收峰。

2.4 熱重分析(表3)

表32-羥基-4-甲氧基二苯甲酮及其稀土配合物的TG/DTA分析結(jié)果

Tab.3 The TG/DTA data of UV-9 and its rare earth complexes

由表3可知，配體2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮的DTA曲線在20～800 ℃范圍內(nèi)有2個(gè)吸熱峰：一個(gè)是在63.7 ℃處，該峰為2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮的熔化吸熱峰，即為熔點(diǎn)，與文獻(xiàn)值(62～63 ℃)基本一致[2]；另一個(gè)吸熱峰在258.3 ℃處，為蒸(揮)發(fā)吸熱峰，并伴隨明顯的熱質(zhì)量損失現(xiàn)象，質(zhì)量損失率為100.32%。這說(shuō)明2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮在260 ℃以前就揮發(fā)了，其熱穩(wěn)定性不好。而配合物RE(C14H11O3)3的DTA曲線在300～600 ℃范圍內(nèi)有3個(gè)放熱峰，為氧化分解峰，不同配合物的放熱峰位置略有不同，氧化分解過(guò)程伴隨著質(zhì)量損失，實(shí)際質(zhì)量損失率與理論質(zhì)量損失率基本一致；完全分解后，殘?jiān)鼮镽E2O3，以鑭配合物為例，實(shí)際質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.24%，與理論值(19.86%)接近。表明，所合成稀土配合物的熱穩(wěn)定性要優(yōu)于配體2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮。

2.5 配合物結(jié)構(gòu)分析

基于上述分析結(jié)果，判斷中心稀土金屬離子與3個(gè)配體2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮中的2個(gè)氧原子配位形成螯合物，配位數(shù)為6。由于配體與稀土離子形成的螯合環(huán)為六元環(huán)，張力較小，形成的配合物穩(wěn)定性較好，配合物可能的結(jié)構(gòu)式見圖2。

圖2 配合物的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 The structural formula of the complexes

3 結(jié)論

(1)以2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮與稀土金屬氯化物為原料、乙醇為溶劑，合成了6個(gè)2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮稀土金屬配合物，其組成為RE(C14H11O3)3(RE=La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy)。

(2)2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮稀土金屬配合物仍具有紫外線吸收能力，但熱穩(wěn)定性較配體得到了很大的提高。

[1] 陳宇.塑料助劑產(chǎn)供銷指南[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001：190.

[2] 孟波,柳玉英,周麗.紫外線吸收劑UV-9生產(chǎn)工藝的改進(jìn)[J].山東理工大學(xué)學(xué)報(bào),2003,17(5):61-62.

[3] 李杰,隋昭德,夏飛.抗氧劑、光穩(wěn)定劑的基本功能、評(píng)價(jià)方法及選用原則[J].塑料助劑,2005,(3):30-34.

[4] 高洪福,于德成,江欣，等.2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮合鈷(Ⅲ) 的合成及光譜性質(zhì)[J].黑龍江醫(yī)藥科學(xué),2010,33(6):51-52.

[5] 江欣,吳誼群,賀春英.新型多氮雜環(huán)金屬配合物的合成及其光譜研究[J].光譜學(xué)與光譜分析,2008,28(11):2511-2514.

[6] 焦林,朱良杰,樊如梅.紫外線吸收劑UV-9的合成與應(yīng)用[J].印染助劑,2001,18(3)：7-9.

[7] 陳潔,宋啟澤.有機(jī)波譜分析[M].北京:北京理工大學(xué)出版社,1996:8-92.

[8] 陳德余,張平,史衛(wèi)良.鄰香草醛縮天冬氨酸銅、鋅、鎳配合物的合成[J].應(yīng)用化學(xué),1999,16(2):75-77.

[9] Misumi S，Iwasaki N．The infrared spectra and some properties of tirs-(acetylacetonato) lanthanide(Ⅲ) complexes[J]．Bulletin of the Chemical Society of Japan，1967，40(3)：550-554．

[10] Charette J，Neirynck G，Teyssie P．Structure dependence of absorption spectra ofβ-diketone chelates.Ⅱ.Ultraviolet[J]．J Phys Chem,1961，65(5)：735-739．