楚暉娟,魏宏亮,朱 靖,曹軍艷

(河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,河南 鄭州 450001)

緩釋肥料是一類(lèi)采用物理、化學(xué)、生物化學(xué)等方法生產(chǎn)的新型肥料，能使肥料中的養(yǎng)分(主要是氮和鉀)在土壤中緩慢釋放，降低施肥頻率，提高養(yǎng)分資源利用率，延長(zhǎng)作物有效性[1]，減少環(huán)境污染[2-3]。根據(jù)生產(chǎn)原理和工藝的不同，緩釋肥料可分為包膜型和非包膜型。包膜型肥料的特點(diǎn)是具有較好的養(yǎng)分釋放調(diào)控性，但是生產(chǎn)成本較高、工藝復(fù)雜，目前在大范圍生產(chǎn)和應(yīng)用上還存在一定局限性。非包膜型肥料是通過(guò)加入添加劑或載體，改變水溶性肥料的性質(zhì)，從而達(dá)到控制或延緩肥料中養(yǎng)分釋放的目的。非包膜型肥料的生產(chǎn)工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，加工成本低，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力較高[4]，因此積極研發(fā)非包膜型肥料是目前國(guó)內(nèi)提高肥料利用率比較行之有效的方法。

尿素是分子態(tài)的肥料，需要經(jīng)過(guò)土壤的轉(zhuǎn)化過(guò)程才能被作物吸收利用，通常要在作物需肥期前4～10 d施用。但是尿素易溶于水，若施肥后澆水或遇到大雨，就會(huì)大量流失。淀粉是天然的可再生資源，是制備緩釋肥料常用的載體，但淀粉遇水易溶脹或溶解，單獨(dú)用作尿素載體的效果不夠理想。若將淀粉進(jìn)行疏水改性，可以提高尿素的利用率。淀粉-聚丙烯酸丁酯接枝共聚物是一種環(huán)境友好材料，對(duì)生物、土壤、水源無(wú)污染，且丙烯酸丁酯為中性，不會(huì)影響土壤的酸堿性，是一種很有發(fā)展前景的緩釋載體。光引發(fā)聚合具有聚合溫度低、產(chǎn)品純凈、操作簡(jiǎn)單的特點(diǎn)[5-6]，是一種綠色的合成方法。

作者在此采用紫外光引發(fā)聚合的方法制備不同組成的玉米淀粉-丙烯酸丁酯接枝聚合物，并將其與尿素制成非包膜緩釋肥料，考察了接枝聚合物對(duì)尿素的釋放行為。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

玉米淀粉為食品級(jí)。

丙烯酸丁酯、偶氮二異丁腈、無(wú)水乙醇均為分析純。

組合式光源控制箱，CL-2型恒溫加熱磁力攪拌器，IRPrestige-21型傅立葉變換紅外光譜儀，DDS-11A型雷磁電導(dǎo)率儀。

1.2 方法

1.2.1 接枝聚合物的制備

將玉米淀粉5.00 g加到蒸餾水中加熱糊化后冷至室溫，然后加入引發(fā)劑，用紫外燈光照引發(fā)一定時(shí)間后加入丙烯酸丁酯，繼續(xù)用紫外燈光照使其發(fā)生聚合反應(yīng)。用乙醇沉淀產(chǎn)物，過(guò)濾，干燥至恒質(zhì)量，即得粗產(chǎn)物。

將粗產(chǎn)物放入0.5 mol·L-1NaOH溶液中，加熱回流以除去未接枝的淀粉，真空干燥至恒質(zhì)量。以丙酮作溶劑，在索氏提取器中抽提剩余物3 h，得到純接枝聚合物。準(zhǔn)確稱(chēng)取1.00 g純接枝聚合物，于1 mol·L-1HCl溶液中加熱回流3 h，殘留物為所接枝的單體的聚合物。

聚合物接枝率(G)、接枝效率(GE)按下式計(jì)算：

式中：m1表示1 g 純接枝聚合物中所接枝單體的質(zhì)量,g；m2表示純接枝聚合物的質(zhì)量,g；m3表示除去未反應(yīng)淀粉后接枝聚合物的質(zhì)量,g。

1.2.2 緩釋尿素片的制備

稱(chēng)取一定量尿素和接枝聚合物混合，研磨均勻后壓片得到緩釋尿素片。

稱(chēng)取等量的純尿素研磨、壓片，得到大小一致的尿素片，作為對(duì)照樣。

1.2.3 結(jié)構(gòu)及性能表征

1) 化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試

分別將淀粉和接枝聚合物與溴化鉀壓片，用傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜分析，波數(shù)范圍在400～4 000 cm-1。

2)尿素釋放速率的測(cè)定

量取40 mL蒸餾水于錐形瓶中，加入尿素片或緩釋尿素片，用雷磁電導(dǎo)率儀測(cè)量其電導(dǎo)率值，每次測(cè)量之前振蕩10 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備條件對(duì)玉米淀粉接枝聚合反應(yīng)的影響

2.1.1 光照引發(fā)時(shí)間

偶氮二異丁腈在紫外光照射下分解產(chǎn)生自由基，自由基奪取淀粉中的氫原子，形成淀粉自由基，進(jìn)而與丙烯酸丁酯單體發(fā)生接枝聚合反應(yīng)。若單體加入之前未進(jìn)行光照、加入單體之后再實(shí)施光照，極易在C=C雙鍵上產(chǎn)生自由基，形成均聚物，使接枝效率降低。因而在單體加入之前有必要先實(shí)施一段時(shí)間的光照引發(fā)。

在玉米淀粉乳濃度為4.76%、丙烯酸丁酯用量為4.5 g、引發(fā)劑用量為7.30×10-2mol·L-1、聚合反應(yīng)時(shí)間為3 h的條件下，考察光照引發(fā)時(shí)間對(duì)接枝率和接枝效率的影響，結(jié)果如表1所示。

表1光照引發(fā)時(shí)間對(duì)接枝率和接枝效率的影響

Tab.1Effectofphoto-initiationtimeongraftrateandgraftefficiency

光照引發(fā)時(shí)間/min接枝率/%接枝效率/%08.6516.24214.8625.94525.0548.291012.0133.231510.1729.85207.3316.07

由表1可知，隨著光照引發(fā)時(shí)間的延長(zhǎng),產(chǎn)生的淀粉自由基數(shù)量增多，有利于接枝聚合反應(yīng)的進(jìn)行，接枝率和接枝效率上升，并在光照引發(fā)時(shí)間為5 min時(shí)達(dá)到最高；但隨著光照引發(fā)時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，自由基發(fā)生湮滅或雙基終止，導(dǎo)致淀粉自由基數(shù)量減少、單體聚合程度降低，接枝率和接枝效率下降。因此，在加入單體之前宜先進(jìn)行約5 min的紫外照射，有利于提高聚合反應(yīng)的接枝率和接枝效率。

2.1.2 引發(fā)劑用量

固定玉米淀粉乳濃度、單體用量、聚合反應(yīng)時(shí)間等反應(yīng)條件同2.1.1，考察引發(fā)劑用量對(duì)接枝率和接枝效率的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2引發(fā)劑用量對(duì)接枝率和接技效率的影響

由表2可知，隨著引發(fā)劑用量的增加，產(chǎn)生的淀粉自由基數(shù)量增加，接枝率、接枝效率逐漸上升,在引發(fā)劑用量為7.30×10-2mol·L-1時(shí)達(dá)到最高；但隨著引發(fā)劑用量的繼續(xù)增加,過(guò)多的自由基會(huì)導(dǎo)致接枝鏈分子量降低，并且容易產(chǎn)生雙基終止反應(yīng)，反而不利于接枝反應(yīng)的進(jìn)行。因此，適宜的引發(fā)劑用量為7.30×10-2mol·L-1。

2.1.3 聚合反應(yīng)時(shí)間

固定玉米淀粉乳濃度、引發(fā)劑用量、單體用量等反應(yīng)條件同2.1.1，考察聚合反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝率和接枝效率的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3聚合反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝率和接枝效率的影響

Tab.3Effectofpolymerizationreactiontimeongraftrateandgraftefficiency

反應(yīng)時(shí)間/h接枝率/%接枝效率/%115.5619.02221.8327.73324.3843.35425.1145.31525.3446.09

由表3可知，反應(yīng)初期接枝率和接枝效率均隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而上升,反應(yīng)3 h后升幅趨緩,這是由于，反應(yīng)開(kāi)始時(shí),單體及引發(fā)劑濃度較大,反應(yīng)速度較快,故接技率和接枝效率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)上升較明顯；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后,體系中單體濃度和自由基濃度大大減少,反應(yīng)速度變慢,再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間時(shí)，接枝率和接枝效率變化不大。

2.2 聚合物結(jié)構(gòu)分析

玉米淀粉和玉米淀粉-丙烯酸丁酯接枝聚合物的紅外光譜見(jiàn)圖1。

圖1 玉米淀粉與玉米淀粉-丙烯酸丁酯接枝聚合物的紅外光譜Fig.1 The FTIR spectra of corn starch and corn starch-n-butyl acrylate graft polymer

由圖1可知，玉米淀粉的紅外特征吸收峰分別是：3100～3600 cm-1(-OH伸縮振動(dòng))，1647 cm-1(烯醇式C—O伸縮振動(dòng))，1158 cm-1、1081 cm-1、1016 cm-1、438 cm-1(C-O-C吸收峰)。玉米淀粉-丙烯酸丁酯接枝聚合物的紅外吸收不僅保留了原淀粉的特征吸收峰，且在1731 cm-1處出現(xiàn)了明顯的C=O特征峰，由于丙烯酸丁酯均聚物已被丙酮提取，因此可確定丙烯酸丁酯已經(jīng)接枝到淀粉的分子鏈上。

2.3 緩釋尿素片的緩釋性能

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[7]，尿素水溶液的電導(dǎo)率與其濃度呈較好的線(xiàn)性關(guān)系，用電導(dǎo)率可以很好地表示氮元素釋放進(jìn)入溶液中的量。采用電導(dǎo)率法測(cè)試尿素片與不同接枝率的聚合物制成的緩釋尿素片在水中釋放的過(guò)程，結(jié)果見(jiàn)圖2。

a.尿素片 b.尿素與接枝率7.89%聚合物的緩釋片c.尿素與接枝率25.05%聚合物的緩釋片圖2 尿素片與緩釋尿素片的電導(dǎo)率-時(shí)間曲線(xiàn) Fig.2 The electroconductivity-time curves of urea tablet and slow release urea tablets

由圖2可知，尿素片在水中的電導(dǎo)率變化很快，40 min時(shí)尿素完全溶解，電導(dǎo)率達(dá)到最大值。不同接枝率的聚合物與尿素制成的緩釋片的電導(dǎo)率變化均比較緩慢，說(shuō)明接枝聚合物對(duì)尿素有緩釋作用。隨著接枝率的增大，丙烯酸丁酯含量增加，尿素的釋放更加緩慢，接枝率為7.89%的聚合物與尿素制成的緩釋片在160 min時(shí)已釋放90%的尿素，而接枝率為25.05%的聚合物與尿素制成的緩釋片在360 min以后才基本將尿素釋放完全。這是因?yàn)樵诰忈屇蛩仄?，尿素被疏水的聚丙烯酸丁酯鏈段包裹，其與水的接觸減少，溶解率降低。表明，玉米淀粉-丙烯酸丁酯接枝聚合物對(duì)尿素具有良好的緩釋效果，是一種有潛力的尿素緩釋載體。

3 結(jié)論

(1)以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，采用紫外光引發(fā)聚合方法制備玉米淀粉-丙烯酸丁酯接枝聚合物，在單體加入前控制適當(dāng)?shù)墓庹找l(fā)時(shí)間能顯著提高聚合物的接枝率和接枝效率，通過(guò)控制引發(fā)劑用量和反應(yīng)時(shí)間可以得到不同接枝率的接枝聚合物。

(2)玉米淀粉-丙烯酸丁酯接枝聚合物，能有效延緩尿素在水中的釋放速率；聚合物的接枝率較高時(shí)，尿素的釋放速率較慢，表現(xiàn)出更好的緩釋效果。

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