石東坡，許慧華

長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023

亞砜和砜是重要的化學(xué)產(chǎn)品和化工中間體，廣泛應(yīng)用于材料、化學(xué)、醫(yī)藥等領(lǐng)域[1-3]。硫醚氧化是最常用的合成亞砜和砜的方法之一[4-6]，如THOMPSONA等[7]報(bào)道了一種高效氧化硫醚的反應(yīng)體系，但采用了過渡金屬釕(Ⅱ,Ⅲ)催化劑；PANDYA等[8]采用亞硫酸鈉氧化合成砜，反應(yīng)體系沒有采用過渡金屬催化劑，但是反應(yīng)收率僅為45%～96%。目前所報(bào)道的合成亞砜和砜的反應(yīng)體系中，廣泛采用有機(jī)溶劑和過渡金屬催化劑[4-9]，反應(yīng)完成后，需要進(jìn)行有機(jī)相產(chǎn)物分離和催化劑清洗等，不可避免地造成了環(huán)境污染。因此，如何高效、綠色氧化硫醚合成亞砜和砜已備受關(guān)注。

羥丙基-β-環(huán)糊精(HP-β-CD)是一種結(jié)構(gòu)特殊的大分子化合物，它無毒無害，可以選擇性地包結(jié)分子尺寸合適的有機(jī)物分子形成“主-客”體包結(jié)物[10-14]，HP-β-CD的親水性外壁可將形成的“主-客”體包結(jié)物均勻地分散于水溶液中，從而促使有機(jī)物溶解于水相中。不僅如此，HP-β-CD內(nèi)腔還能誘導(dǎo)硫醚分子，催化硫醚氧化成亞砜或砜。筆者曾在β-環(huán)糊精水溶液中實(shí)現(xiàn)了苯甲硫醚的綠色氧化[15]，反應(yīng)體系綠色高效。鑒于此，采用過氧化氫(H2O2)作為氧化劑，在HP-β-CD水溶液中構(gòu)筑納米級微觀反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)水相中選擇性氧化4-甲氧基苯甲硫醚，通過控制反應(yīng)條件和H2O2的加入量，促使4-甲氧基苯甲硫醚合成4-甲氧基苯甲亞砜或4-甲氧基苯甲砜。不采用有機(jī)溶劑和過渡金屬催化劑，是一種環(huán)境友好的合成亞砜和砜的綠色方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

羥丙基-β-環(huán)糊精，純度99%；4-甲氧基苯甲硫醚，純度98%；過氧化氫，體積分?jǐn)?shù)30%；蒸餾水；Agilent 6890A/5975C氣質(zhì)聯(lián)用儀(美國安捷倫公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

HP-β-CD水相中4-甲氧基苯甲硫醚氧化合成4-甲氧基苯甲亞砜和4-甲氧基苯甲砜的反應(yīng)方程式見圖1。

圖1 HP-β-CD水相中4-甲氧基苯甲硫醚氧化反應(yīng)Fig.1 Oxidation of 4-methylphenyl methyl sulfide induced by HP-β-CD

在一定溫度下(合成砜時(shí)為80℃)，將HP-β-CD完全溶解于30mL蒸餾水中，然后加入2mmoL 4-甲氧基苯甲硫醚和適量的H2O2(反應(yīng)初始加入一部分，反應(yīng)2h后再加入一部分)，分別研究反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、HP-β-CD物質(zhì)的量、H2O2用量對4-甲氧基苯甲亞砜或4-甲氧基苯甲砜收率的影響。

2 4-甲氧基苯甲硫醚的氧化影響因素分析

2.1 反應(yīng)時(shí)間

反應(yīng)時(shí)間對4-甲氧基苯甲亞砜和4-甲氧基苯甲砜收率的影響結(jié)果如表1所示。當(dāng)反應(yīng)溫度為45℃時(shí)，4-甲氧基苯甲硫醚氧化的目標(biāo)產(chǎn)物為4-甲氧基苯甲亞砜，最佳反應(yīng)時(shí)間為5h，此時(shí)4-甲氧基苯甲硫醚的轉(zhuǎn)化率達(dá)89%，4-甲氧基苯甲亞砜的收率為87%，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的收率均不會(huì)再增加。當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃時(shí)，4-甲氧基苯甲硫醚氧化的目標(biāo)產(chǎn)物為4-甲氧基苯甲砜，最佳反應(yīng)時(shí)間也為5h，此時(shí)4-甲氧基苯甲硫醚的轉(zhuǎn)化率超過99%，4-甲氧基苯甲砜的收率為92%，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，4-甲氧基苯甲砜的收率均不變。

表1 不同反應(yīng)時(shí)間下4-甲氧基苯甲硫醚的氧化結(jié)果

2.2 反應(yīng)溫度

保持H2O2的體積為1.5mL，反應(yīng)時(shí)間為5h，不同反應(yīng)溫度下4-甲氧基苯甲亞砜和4-甲氧基苯甲砜收率的影響結(jié)果如表2所示。4-甲氧基苯甲硫醚的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度升高而增加，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到70℃時(shí)，4-甲氧基苯甲硫醚的轉(zhuǎn)化率超過99%。氧化產(chǎn)物4-甲氧基苯甲亞砜的收率隨反應(yīng)溫度升高先增加后降低，這可能是由于4-甲氧基苯甲亞砜進(jìn)一步被氧化成4-甲氧基苯甲砜所致[15]，4-甲氧基苯甲亞砜最大收率為87%，此時(shí)的反應(yīng)溫度為45℃。氧化產(chǎn)物4-甲氧基苯甲砜的收率隨反應(yīng)溫度升高而增加，最佳反應(yīng)溫度為80℃，最高收率為54%，需要增加氧化劑用量進(jìn)一步提高收率。

表2 不同反應(yīng)溫度下4-甲氧基苯甲硫醚的氧化結(jié)果

2.3 HP-β-CD 加入量

當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5h，反應(yīng)物4-甲氧基苯甲硫醚加入量為2mmoL時(shí)，HP-β-CD的加入量對4-甲氧基苯甲亞砜和4-甲氧基苯甲砜收率的影響結(jié)果如表3所示。對于4-甲氧基苯甲硫醚氧化合成4-甲氧基苯甲亞砜反應(yīng)體系，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物亞砜的收率均隨HP-β-CD體積物質(zhì)的量的增加而增加，可見HP-β-CD具有促進(jìn)4-甲氧基苯甲硫醚氧化的作用[15]，HP-β-CD最佳加入量為1mmoL，進(jìn)一步增加HP-β-CD的用量，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物亞砜的收率不變。對于4-甲氧基苯甲硫醚氧化合成4-甲氧基苯甲砜反應(yīng)體系，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率均大于96%，目標(biāo)產(chǎn)物4-甲氧基苯甲砜的收率隨HP-β-CD物質(zhì)的量的增加而增加，HP-β-CD最佳物質(zhì)的量為1mmoL，此時(shí)目標(biāo)產(chǎn)物4-甲氧基苯甲砜的收率達(dá)92%。

2.4 H2O2體積

氧化劑H2O2分二次加入(反應(yīng)初始加入一部分，反應(yīng)2h后再加入一部分)，其對反應(yīng)結(jié)果的影響如表4所示。對于合成4-甲氧基苯甲亞砜反應(yīng)體系，H2O2最佳體積用量為1.5mL，進(jìn)一步增加H2O2體積，目標(biāo)產(chǎn)物亞砜的收率不變；對比表4中序號(hào)2和序號(hào)3可知，采用分二次加入H2O2的方式，目標(biāo)產(chǎn)物4-甲氧基苯甲亞砜的收率更高。對于合成4-甲氧基苯甲砜反應(yīng)體系，H2O2最佳體積用量為5mL，采用分二次加入H2O2的方式(序號(hào)6和序號(hào)7)，目標(biāo)產(chǎn)物4-甲氧基苯甲砜的收率更高，可達(dá)92%。

表4 不同H2O2體積時(shí)4-甲氧基苯甲硫醚的氧化結(jié)果

3 機(jī)理分析

目標(biāo)反應(yīng)產(chǎn)物4-甲氧基苯甲亞砜和4-甲氧基苯甲砜均通過Agilent 6890A/5975C型氣質(zhì)聯(lián)用儀(美國安捷倫公司)進(jìn)行表征。綜合影響因素的分析可知，提高反應(yīng)溫度和增加氧化劑H2O2的體積用量均有利于合成4-甲氧基苯甲砜，而4-甲氧基苯甲亞砜的收率反而降低，由此可推測出4-甲氧基苯甲硫醚氧化時(shí)先生成4-甲氧基苯甲亞砜，再進(jìn)一步氧化為4-甲氧基苯甲砜?？赡艿姆磻?yīng)機(jī)理推測如圖2所示。

圖2 HP-β-CD水相中4-甲氧基苯甲硫醚氧化可能的反應(yīng)機(jī)理Fig.2 Possible reaction mechanism of oxidation of 4-methylphenyl methyl sulfide induced by HP-β-CD

4 結(jié)論

1)在HP-β-CD水溶液中，實(shí)現(xiàn)了水相中選擇性氧化4-甲氧基苯甲硫醚反應(yīng)，HP-β-CD在反應(yīng)體系中既具有增溶反應(yīng)物的作用，又具有促進(jìn)氧化反應(yīng)的作用。

2)在HP-β-CD水溶液中，4-甲氧基苯甲硫醚氧化合成4-甲氧基苯甲亞砜和4-甲氧基苯甲砜的最佳反應(yīng)溫度分別為45℃和80℃，最佳反應(yīng)時(shí)間均為5h；當(dāng)4-甲氧基苯甲硫醚用量為2mmoL時(shí)，HP-β-CD的最佳加入量均為1mmoL，氧化劑H2O2的最佳體積用量分別為1.5mL和5mL(分二次加入)，4-甲氧基苯甲亞砜和4-甲氧基苯甲砜的最大收率分別為87%和92%。

3)反應(yīng)體系條件溫和，沒有采用有機(jī)溶劑和過渡金屬催化劑，HP-β-CD自身無毒無害，是一種綠色合成4-甲氧基苯甲亞砜和4-甲氧基苯甲砜的方法。