丁康樂，謝良成，鄒梅，韓超，余珍珍，吳義

1.長江大學化學與環(huán)境工程學院，湖北 荊州 434023 2.海洋石油工程(青島)有限公司 ，山東 青島 266520

苯酚是化工廢水中常見的一種弱電離的芳香族有機污染物，因其對水生生物的急毒性[1]、致癌性、致突變性、致畸性[2，3]以及難降解性等特點而在工業(yè)廢水處理領域臭名昭著[4]。如果將未經處理或者未達標的含酚廢水排放到水體中，將會對公眾健康與水生生態(tài)系統(tǒng)造成嚴重威脅。在我國，生態(tài)環(huán)境部(MEE)已經制定了城市污水處理廠廢水中苯酚的排放標準(苯酚質量濃度<0.3mg/L)[5]。一般在回用或排放前，必須對含酚廢水進行有效處理[3]。含酚廢水處理領域有各種凈水技術，典型的如吸附[6-8]、氧化[9-11]、萃取[12, 13]、膜分離[14, 15]、光催化降解[16, 17]、生物處理[18]和電滲析[19]等。上述技術中，吸附法在大容量工業(yè)廢水中去除低濃度有機污染物方面具有工藝簡單、效果明顯以及成本低廉等突出優(yōu)勢[20, 21]。應當指出，在20世紀活性炭一直被證明是從工業(yè)廢水中去除苯酚及其衍生物的有效方法[22, 23]。然而，活性炭的缺點較為突出，比如需要昂貴的再生系統(tǒng)、再生過程中活性炭易破碎產生碳微粒以及較高的初始制造成本[6, 7]。此外，活性炭生產一般都涉及高能耗、高CO2排放過程，難以滿足綠色經濟發(fā)展的需要。因此，國際上許多研究者開始尋找低成本吸附劑以代替活性炭來脫除廢水中的苯酚。水熱炭化技術(hydrothermal carbonization，以下簡稱HTC)，也稱為濕法焙燒，是一種將有機原料轉化為富含碳的固體產物的熱化學過程[24]。HTC可在溫度為180～250℃、自生壓力為2～6MPa[25-31]的含水封閉系統(tǒng)中加熱5～240min后，將生物質轉化為高含碳固體產品。目前普遍認為HTC是一種成本效益高的生產水熱炭的技術，能夠在不預先干燥的情況下將濕生物質轉化為水熱炭，生產條件比活性炭更溫和[32, 33]。文冠果(Xanthoceras sorbifolium Bunge)為無患子科文冠果屬落葉灌木，其種子含油率高，在生物柴油生產與精細化工研發(fā)領域均具有極高的經濟價值[34]。在我國，長江以北14個省、自治區(qū)和直轄市均有文冠果分布[35]，其中山東、甘肅、河南等地都在積極建設文冠果園林基地及生物柴油加工廠。值得注意的是，文冠果果殼和制備油脂后的加工剩余物一直以來并沒有得到充分開發(fā)利用。筆者以文冠果加工剩余物為原料，利用水熱炭化技術制備了文冠果基水熱炭，以苯酚作為模型酚類污染物探究其吸附性能，以期為文冠果的開發(fā)利用及酚類廢水的有效治理提供科學依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

4-氨基安替比林、苯酚、鐵氰化鉀、鹽酸、氫氧化鈉等均為分析純，由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供。文冠果樣品取自寧夏回族自治區(qū)固原市隆德縣。利用熱鹽水法提取文冠果油，將剩余文冠果加工剩余物在烘箱中105℃鼓風干燥5h，待樣品自然冷卻，經高速中藥粉碎機(HK-08B)粉碎后過篩(80目)。稱取25g干燥文冠果加工剩余物樣品(見圖1(a))，在不銹鋼反應釜中與蒸餾水混合，置于不銹鋼反應釜230℃恒溫反應8h。達到設定時間后，將反應物取出。抽濾洗滌后，將反應物在烘箱中105℃恒溫烘干5h。研磨過篩(80目)，制備得到文冠果生物基水熱炭吸附劑(見圖1 (b))。采用Nicolet6700型傅里葉紅外光譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)和PANalytical型X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司)對吸附劑的組成進行分析。利用132F型氮吸附比表面積及孔徑測定儀(北京精微高博公司)分析測定吸附劑比表面積、孔徑、孔容。通過TESCAN-MIRA3型掃描電鏡(捷克泰思肯公司)對吸附劑形貌進行觀察分析。

圖1 文冠果加工剩余物及其水熱炭產品 Fig.1 Processing residues of Xanthoceras sorbifolium Bunge and its hydrochar products

1.2 間歇吸附試驗

將1g苯酚溶于100mL的去離子水中，在1000mL容量瓶中用去離子水配平搖勻，制得1000mg/L苯酚儲備液。試驗中所用模擬苯酚廢水溶液皆由苯酚儲備液稀釋得到。在間歇吸附試驗中，將精確稱量的文冠果水熱炭(0.05～0.5g)和50mL含不同初始質量濃度的苯酚水溶液(10～110mg/L)放入深棕色燒瓶中。用HCl或NaOH溶液以及pH計調節(jié)溶液酸堿度(1～11)，隨后用玻璃塞蓋住燒瓶，并在SHA-B型溫控水浴搖床(天津賽德利斯實驗分析儀器廠)中在20～60℃范圍內搖動一定時間(1～120min)。采用722N紫外可見分光光度計(上海精密科學儀器有限公司)，以4-氨基安替比林分光光度法在最大吸收波長500nm處測定模擬廢水中的苯酚濃度[36]。吸附量是根據(jù)吸附試驗前后苯酚溶液濃度，利用比爾定律圖與插值法得到的。

苯酚平衡吸附量通過式(1)計算得出：

(1)

式中：qe為苯酚平衡吸附量，mg/g；ρ0、ρe分別為初始和平衡時的苯酚質量濃度, mg/L；V為溶液體積，L；m為所用干燥吸附劑的質量，g。

苯酚溶液標準曲線：

y=0.0919x-0.0002R2=0.9918

其中：y代表吸光度;x代表苯酚質量濃度。

2 結果與討論

2.1 表征結果

圖2為文冠果水熱炭的FT-IR圖。由圖2可以看出，在3000～3500cm-1范圍內存在一個寬而強的吸收峰，主要源于- -OH的伸縮振動，表明制備的文冠果水熱炭含有大量的羥基、羰基、羧基等含氧官能團。在2900cm-1處的吸收峰，主要是芳環(huán)中C- -H的伸縮振動。1700cm-1處為羧基、羰基、醌基、酯基等基團中的C= =O的伸縮振動峰。1610、1513、1450cm-1三個特征峰為苯環(huán)結構的特征吸收峰，在水熱炭的FT-IR圖中都有體現(xiàn)。1000～1500cm-1處多個峰為羥基、酯基和醚基中C- -O或者O- -H的伸縮振動。另外，在625cm-1處還有一個吸收峰，主要是芳環(huán)上的= =C- -H的面外彎曲振動。由以上分析可知，文冠果加工剩余物經過水熱炭化后在其表面形成了豐富的含氧官能團。

圖2 文冠果水熱炭FT-IR譜圖 圖3 文冠果水熱炭XRD譜圖 Fig.2 FT-IR spectra of hydrochar from Xanthoceras Fig.3 XRD spectra of hydrochar from Xanthoceras sorbifolium Bunge sorbifolium Bunge

圖3為文冠果水熱炭XRD譜圖。由圖3可以看出，文冠果水熱炭具備較明顯的晶形結構，說明其礦物組分含量較高。在22°左右有一個較尖銳的強衍射峰，這是纖維素晶面的特征峰，表明該水熱炭晶型結構完整有序，具有良好的化學穩(wěn)定性。

圖4是文冠果加工剩余物及其水熱炭的SEM圖。圖4(a) 顯示文冠果加工剩余物存在著豐富的孔結構，結構較疏松，有利于水熱炭化。圖4(b)為文冠果水熱炭微觀表面形貌圖，發(fā)現(xiàn)文冠果加工剩余物水熱炭化后，在文冠果原有的孔狀結構下，又形成了新的較發(fā)達的細小孔隙結構，孔隙內壁相對光滑，擁有連通性較好的通道架構，有利于吸附作用發(fā)生。

圖4 文冠果加工剩余物及其水熱炭的SEM圖Fig.4 SEM of processing residues of Xanthoceras sorbifolium Bunge and their hydrochar

利用氮吸附比表面積及孔徑測定儀測得文冠果水熱炭的BET(Brunauer-Emmett-Teller，比表面積測試法)多點比表面積為16.783m2/g，單點吸附總孔體積為0.0408cm3/g。圖5為文冠果水熱炭低溫氮吸附等溫線。根據(jù)國際純粹與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)的分類，發(fā)現(xiàn)文冠果水熱炭的低溫氮吸附等溫線較為符合Ⅳ型等溫線。低壓(0

0.8時，水熱炭的吸附等溫線急劇上升，說明該條件下氮氣在水熱炭表面發(fā)生了毛細孔凝聚。在相對壓力較高(p/p0>0.5)的情況下，吸附與脫附的等溫線不再重合，形成了滯后回線，其形狀反映了水熱炭吸附劑的孔隙結構情況。根據(jù)IUPAC的分類標準，滯后回線與H3型較為接近。H3型滯后回線的吸附與脫附曲線均緩慢上升，在相對壓力接近1 時吸附量開始迅速增加，滯后環(huán)相對較小，反映的是四周開放的平行板孔，從微孔到大孔各個孔徑段的孔隙均較發(fā)育，孔隙的連通性較好[37]。

圖5 文冠果水熱炭低溫氮吸附等溫線 圖6 文冠果水熱炭孔徑分布圖 Fig.5 Adsorption isotherms of low temperature N2 of Fig.6 Pore size distribution of hydrochar from hydrochar from Xanthoceras sorbifolium Bunge Xanthoceras sorbifolium Bunge

根據(jù)BJH理論求出的樣品孔徑分布曲線如圖6所示。圖6中，縱坐標dV/dD表示單位孔徑下的孔容積。由圖6可知，水熱炭的孔隙結構相對復雜，孔徑分布廣，水熱炭孔徑主要集中在2～7nm范圍內，平均孔徑為9.731nm，位于中孔范圍(2～50nm)。值得注意的是，在孔徑分布圖中發(fā)生“拖尾”現(xiàn)象(見圖6)，表明水熱炭中還含有一定的大孔分布[38, 39]。

表1 文冠果水熱炭吸附苯酚正交試驗影響因素及因素水平取值(L25(54))

2.2 正交試驗結果

前期探索性試驗表明，文冠果水熱炭吸附苯酚影響較顯著的4個因素分別是苯酚廢水初始質量濃度(A)、吸附時間(B)、文冠果水熱炭投加量(C)和pH(D)。在此基礎上設計了四因素五水平正交試驗，正交試驗各因素和水平如表1所示。

以苯酚吸附率為考察指標，正交試驗設計及試驗結果如表2所示，極差分析見表3。由表2和表3分析得知，文冠果水熱炭的投加量對吸附苯酚起到了最主要影響作用，極差為48.06%。其次是苯酚廢水初始質量濃度，極差為27.07%。pH和吸附時間在文冠果水熱炭吸附苯酚的過程中，影響程度較小，分別為7.46%和6.79%。后續(xù)單因素試驗，則以正交試驗各因素對吸附苯酚的影響顯著程度大小來進行。

表2 文冠果水熱炭吸附苯酚正交試驗設計及試驗結果(L25(54))

表3 文冠果水熱炭吸附苯酚正交試驗結果極差分析(%)

2.3 單因素試驗結果

2.3.1 吸附劑用量

依次稱取0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5g的文冠果水熱炭，分別加入到體積50mL、苯酚質量濃度50mg/L、pH=5的模擬廢水溶液中。在溫度為25 ℃、溫控水浴搖床搖動80min后，考察苯酚吸附率，試驗結果如圖7所示。在圖7中，隨著吸附劑投加量從0.05g增加到0.3g，苯酚吸附率由46.31%增加到78.97%；當文冠果水熱炭投加量高于0.3g時，苯酚吸附率增加幅度逐漸趨緩。原因可能是隨著吸附位點數(shù)量增加，吸附率快速升高。而在達到一定限度后，繼續(xù)提高文冠水熱炭加量會強化吸附劑顆粒附聚作用，導致吸附表面積和吸附位點減少，從而引起吸附率增加緩慢。根據(jù)吸附劑投加量對苯酚吸附率的綜合考慮，為避免資源浪費，后續(xù)試驗中文冠果水熱炭吸附劑投加量確定為0.3g。

2.3.2 苯酚廢水初始質量濃度

依次量取50mL、pH=5，苯酚廢水初始質量濃度為10、30、50、70、90、110mg/L的模擬苯酚廢水溶液，分別加入0.3g的文冠果水熱炭。在25℃的溫控水浴搖床搖動80min，測得苯酚吸附率，結果如圖8所示。

圖7 水熱炭加量對苯酚吸附效果的影響 圖8 溶液初始質量濃度對苯酚吸附效果的影響 Fig.7 The effect of hydrochar dosage Fig.8 The effect of initial mass concentration of on phenol adsorption the solution on phenol adsorption

由圖8可知，在苯酚廢水初始質量濃度為10mg/L時，苯酚吸附率達到91.34%。隨著苯酚廢水初始質量濃度的增加，苯酚吸附率下降，特別是當初始質量濃度為110mg/L時，苯酚吸附率僅為43.47%。原因可能是模擬苯酚廢水初始質量濃度較低時，被吸附的苯酚分子數(shù)量小于水熱炭表面吸附位點數(shù)量，從而獲得較高的吸附效率。隨著苯酚廢水初始質量濃度的增加，當體相中苯酚分子數(shù)量遠超過水熱炭活性位點數(shù)量時，會引起吸附位點嚴重不足，從而導致苯酚吸附率大大降低。為使吸附劑得到充分利用并滿足苯酚廢水最佳凈化目的，確定最佳的模擬苯酚廢水初始質量濃度為50mg/L。

2.3.3 pH

為考察pH對苯酚移除效果的影響，向25℃、苯酚廢水初始質量濃度50mg/L、初始pH為1、3、5、7、9、11的模擬廢水中分別投加0.3g的文冠果水熱炭，在溫控水浴搖床上搖動80min，考察溶液pH對苯酚吸附率的影響，結果如圖9所示。在圖9中，當pH<5時，苯酚吸附率隨pH增大而升高；pH>5時，pH與吸附率則呈負相關關系。當溶液pH=5時，文冠果水熱炭對苯酚的吸附率達到峰值77.48%。這一趨勢的主要原因是，當模擬廢水pH<5時，溶液中H+濃度相對較高，H+會與苯酚分子產生較強的競爭性吸附，削弱文冠果水熱炭對苯酚的吸附能力；當pH>5后，苯酚解離出的酚類陰離子，會與文冠果水熱炭表面上帶有的負電荷發(fā)生靜電排斥，從而降低水熱炭對苯酚的吸附能力。由此可以確定，模擬廢水苯酚吸附率對應的最佳酸堿度為pH=5。

2.3.4 吸附時間

為確定水熱炭吸附苯酚的最佳吸附時間，向50mL、pH=5、50mg/L的模擬苯酚廢水中加入0.3g的文冠果水熱炭，于25℃的溫控水浴搖床搖動1～120min。在不同時間段內測定水熱炭對苯酚吸附率的影響，結果如圖10所示。由圖10可知，在吸附初始階段，苯酚吸附率隨吸附時間延長呈明顯增大趨勢，但在80min后吸附率增幅減小，其主要原因是該階段吸附量已趨于飽和。由此可以確定文冠果水熱炭吸附劑吸附苯酚的最佳接觸時間為80min。

圖9 pH對苯酚吸附效果的影響 圖10 吸附時間對苯酚吸附效果的影響 Fig.9 The effect of pH on phenol adsorption Fig.10 The effect of adsorption time on phenol adsorption

2.4 吸附動力學與熱力學研究

2.4.1 吸附動力學

向質量濃度50mg/L，體積50mL的模擬苯酚廢水溶液中加入0.3g的文冠果水熱炭，在25℃、pH=5的條件下于溫控水浴搖床上搖動120min，根據(jù)間歇試驗結果進行吸附動力學研究。一般認為，吸附動力學與膜擴散以及顆粒內擴散有關。目前對于吸附動力學的研究，一般主要采用準一級動力學模型和準二級動力學模型。

準一級動力學模型：

qt=qe(1-e-K1t)

(2)

準二級動力學模型：

(3)

式中：qt為吸附時間t時的吸附量，mg/g；t為吸附時間，min;K1為一級吸附速率常數(shù)，min-1;K2為二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

準一級和準二級動力學模型擬合結果如圖11所示。

圖11 文冠果水熱炭吸附苯酚動力學分析Fig.11 The kinetic analysis of phenol adsorption by the prepared hydrochar from Xanthoceras sorbifolium Bunge

由圖11可知，隨著吸附時間增加，苯酚吸附量急劇升高，而后吸附量逐漸平穩(wěn)直至達到吸附動態(tài)平衡。其原因可能是在吸附初期，水熱炭表面存在較多活性位點，吸附能力較強，此時屬于快速吸附階段。隨著吸附時間延長，溶液體相中苯酚質量濃度遞減，固液相間質量濃度差降低，傳質推動力減少，特別是水熱炭表面活性位點急劇減少，導致吸附量緩慢攀升，直至吸附達到平衡，吸附后期呈現(xiàn)近似水平狀態(tài)。水熱炭吸附苯酚的動力學參數(shù)擬合結果如表4所示。根據(jù)水熱炭吸附苯酚的準一級動力學擬合結果(見圖11(a))可知，在吸附平衡(0

表4 吸附動力學參數(shù)

由此可知，水熱炭吸附苯酚過程主要受化學吸附機理控制，這種化學吸附涉及吸附劑與吸附質之間的電子共用或電子轉移、粒子擴散、表面吸附、液膜擴散等吸附步驟[40]。

2.4.2 吸附等溫線

水熱炭對苯酚的理論飽和吸附量是衡量其吸附去除能力的重要標準。常用的吸附等溫線模型有Langmuir和Freundlich兩種。

Langmuir吸附等溫模型：

(4)

Freundlich吸附等溫模型：

(5)

圖12與表5為文冠果水熱炭吸附苯酚的吸附等溫線及參數(shù)擬合結果。與Langmuir吸附等溫模型相比，F(xiàn)reundlich吸附等溫模型在不同溫度時擬合得到的R2值更接近于1，說明文冠果水熱炭吸附苯酚更加符合Freundlich吸附等溫模型。Freundlich方程中n值反映吸附的難易程度，表5中n>1，說明文冠果水熱炭對苯酚具有良好的吸附能力。

圖12 不同吸附等溫模型下，文冠果水熱炭吸附苯酚的吸附等溫線Fig.12 Adsorption isotherms of phenol adsorption on the prepared hydrochar from Xanthoceras sorbifolium Bunge under different adsorption isotherm models

表5 不同溫度下2種吸附等溫模型對應的吸附等溫線參數(shù)

2.4.3 吸附熱力學

根據(jù)范特霍夫方程：

ΔGφ= -RgTlnKF

(6)

和基本熱力學關系式：

ΔGφ=ΔHφ-TΔSφ

(7)

以及Freundlich吸附等溫線，可得到水熱炭吸附苯酚的吉布斯自由能(ΔGφ)、焓變(ΔHφ)和熵變(ΔSφ)。

式中：ΔGφ為吉布斯自由能，kJ/mol；ΔHφ為焓變，kJ/mol；ΔSφ為熵變，J/(mol·K)；Rg為氣體常數(shù)，8.314×10-3kJ/(mol·K)；T為絕對溫度，K。

由表6可知，ΔHφ>0，說明水熱炭吸附苯酚是一個吸熱過程；ΔGφ<0，說明該吸附過程可自發(fā)進行；隨溫度升高，ΔGφ降低，表明在25～45℃范圍內，較高溫度有利于水熱炭吸附苯酚。

表6 不同溫度對應的水熱炭吸附苯酚的熱力學參數(shù)

3 結論

以文冠果加工剩余物為原料，依據(jù)濕法焙燒技術，在室內制備了文冠果水熱炭，探討了水熱炭對模擬廢水中苯酚的脫除效果與吸附規(guī)律。

1)制備得到的文冠果水熱炭表面含有豐富的含氧官能團。水熱炭吸附苯酚過程中影響吸附效果的主次因素為：吸附劑投加量>苯酚廢水初始質量濃度>pH>吸附時間。單因素試驗得苯酚吸附率最佳條件為：溫度25℃，pH=5，水熱炭加量0.3g，吸附時間80min，苯酚廢水初始質量濃度50mg/L。

2)準二級動力學能更加真實地反映水熱炭吸附苯酚的動力學機制，說明吸附過程主要受化學吸附機理的控制。吸附等溫線擬合結果顯示，F(xiàn)reundlich吸附等溫模型可以更好地解釋水熱炭吸附苯酚的等溫吸附過程。熱力學研究表明，水熱炭吸附苯酚是吸熱過程，該過程可自發(fā)進行。在25～45 ℃范圍內，較高溫度有利于吸附過程的發(fā)生。研究結果對生物基水熱炭在水環(huán)境修復領域的應用提供了試驗與理論依據(jù)。