劉小文，王嬌嬌，齊成媚，劉 婷，袁志輝，駱 鷹，張祖姣，袁先友

（湖南科技學(xué)院生命科學(xué)與化學(xué)工程系，湖南永州425199）

食品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的檢測方法進展

劉小文，王嬌嬌，齊成媚，劉 婷，袁志輝，駱 鷹，張祖姣，袁先友*

（湖南科技學(xué)院生命科學(xué)與化學(xué)工程系，湖南永州425199）

綜述了近幾年來食品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑在分析測定方法的研究進展，包括氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、高效液相色譜法、高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法、近紅外光譜法、免疫分析方法。比較了各種方法的特點及應(yīng)用情況，并對其發(fā)展趨勢進行了展望，以期為鄰苯二甲酸酯類增塑劑的分析提供參考依據(jù)。

食品，增塑劑，鄰苯二甲酸酯類，檢測

增塑劑，又名“塑化劑”，常被添加到塑料食品包裝材料中以增加塑料制品的可塑性及延展性[1-2]，鄰苯二甲酸酯（phthalic acid esters，PAEs）是一類使用普遍的增塑劑，又稱酞酸酯，是環(huán)境激素類物質(zhì)中的一類化合物，常用的鄰苯二甲酸酯類化合物主要包括鄰苯二甲酸二甲基酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙基酯（DEP）、鄰苯二甲酸二丁基酯（DBP）等。鄰苯二甲酸酯一般為無色透明的油狀粘稠液體，是鄰苯二甲酸的一類重要衍生物，難溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙醚等有機溶劑，難揮發(fā)且具高脂溶性，屬于中等極性物質(zhì)。鄰苯二甲酸酯是親脂性的有機污染物，可通過呼吸、飲食、皮膚接觸直接進入人體和動物體內(nèi)，以吸附態(tài)附著在固體顆粒物上并在生物體內(nèi)積累。動物實驗表明其對人類和動物有雌性激素效應(yīng)，可以引起內(nèi)分泌失調(diào)，使之出現(xiàn)生殖系統(tǒng)病變[3]。當食品包裝中含有此類增塑劑時便可通過遷移進入到食品中，從而進入人體，這將干擾人體內(nèi)激素的分泌，若此類化合物長期蓄積在人體內(nèi)，可損害人體的生殖系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)以及神經(jīng)系統(tǒng)等，并導(dǎo)致癌變和畸變，美國環(huán)境保護署和中國環(huán)境監(jiān)測總站已先后將該類化合物列為優(yōu)先控制的污染物[4]。廈門出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫2011年6月對來自廈門口岸的1500個樣次的進出口食品進行了PAEs物質(zhì)檢測，結(jié)果表明鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二異壬基酯（DINP）、鄰苯二甲酸二丁基酯（DBP）的檢出率較高，共檢出不合格食品32樣次，涉及飲料、香精香料、糖果、餅干、油脂類食品、油脂等[5]。衛(wèi)生部2011年6月1日公布了17種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)為違法添加的非食用物質(zhì)，GB/T 21928-2008各鄰苯二甲酸酯化合物的檢出限為0.05mg/kg，而GB 9685-2008[6]規(guī)定了DEHP從食品包裝材料遷移到食品的最大允許遷移量為1.5mg/kg，DBP為0.3mg/kg，DINP為9mg/kg。PAEs的毒性比二噁英、多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳烴等有機污染物低，在環(huán)境中的殘留時間短一些，但是它的生產(chǎn)量比有機污染物大得多，使用范圍也廣得多[7]，幾乎所有的人每天要接受它，呼吸的空氣、喝的水、吃的蔬菜、水果、畜產(chǎn)品、水產(chǎn)品甚至熟食的包裝袋中均可能含有PAEs。因此，對PAEs的研究具有直接的現(xiàn)實意義。隨著國內(nèi)外對PAEs研究的深入，我國食品安全性檢測應(yīng)不僅僅停留在農(nóng)殘、重

金屬這一層次，為保障國民食品安全，提供符合國際標準的優(yōu)質(zhì)、安全的產(chǎn)品，建立深入、細致、全面的PAEs檢測方法是生產(chǎn)生活的迫切需要。

1 氣相色譜法

PAEs在環(huán)境和食品中的濃度較低，往往以pg/L濃度級存在，這就給檢測技術(shù)提出了更高的要求。氣相色譜法（GC）的氫火焰檢測器（FID）是一種高靈敏度通用性檢測器，幾乎對所有的有機物都有響應(yīng)，檢測限（LOD）達10-13g/s，可用于測定食品中多種增塑劑。李一塵等[8]利用氣相色譜對食品中4種鄰苯酸二甲酯類化合物進行檢測，非油脂類食品LOD為1.5mg/kg，平均回收率為67.4%～92.9%，相對標準偏差（RSD）為1.6%～4.7%；油脂類食品LOD為30mg/kg，平均回收率為73.4%～96.1%，RSD為1.6%～2.8%，該方法前處理簡單，能夠滿足液體飲料、果凍類、油脂類食品中4種鄰苯二甲酸酯檢測的需要。柴麗月等[7]檢測了油脂類固體食品、油脂類液體、非油脂類蔬菜、水果三類14種食品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑，樣品經(jīng)正己烷超聲波輔助提取、固相萃取濃縮富集等預(yù)處理后氣相色譜分析，對樣品進行添加回收實驗，結(jié)果表明，當鄰苯二甲酸酯類增塑劑添加濃度為5～50mg/kg時，回收率在72.3%～101.5%之間，RSD為2.69%～5.84%，說明本方法準確可靠。楊瓊等[8]建立測定食品類油脂中的鄰苯二甲酸酯類化合物含量的GC/FID內(nèi)標法，6種鄰苯二甲酸酯的線性范圍均為10～200mg/kg，相關(guān)系數(shù)≥0.9995，RSD（n=5）為1.55%～2.42%，回收率為92.7%～103.8%，其LOD為DMP 0.28mg/kg，DEP 0.30mg/kg，DBP 0.32mg/kg，鄰苯二甲酸二丙烯酯（BAP）0.24mg/kg，DEHP 0.19mg/kg，鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）0.13mg/kg，該法操作簡便、準確、快速，且其LOD較低，特別適合食用油和油酯類食品痕量或微量的6種鄰苯二甲酸酯的分析測定。李艷松等[9]建立食品中16種鄰苯二甲酸酯類化合物同時測定法，優(yōu)化了色譜分離條件，該方法測定16種鄰苯二甲酸酯的線性范圍均為5.0～50.0μg/m L，相對標準偏差為2.13%～3.24%，加標回收率為83.3%～90.4%，優(yōu)于中國國家標準測定方法。

2 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）充分發(fā)揮色譜的高分離效率和質(zhì)譜的強定性能力，近年來得到了廣泛應(yīng)用，已成為分析PAEs最為成熟、應(yīng)用最廣泛的一種分析手段，尤其選擇離子方式（SIM）更提高了靈敏度，降低了檢出限。該方法具有選擇性好、線性范圍寬、重復(fù)性好、定量準確等特點，適用于對食品及食品包裝材料中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的常規(guī)監(jiān)測。但GC-MS法對樣品前處理要求較高，分離異構(gòu)體混合物時分辨率較低。王連珠等[10]采用乙二胺-N-丙基硅烷（PSA）固相材料分散凈化技術(shù)，以氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）在選擇離子監(jiān)測模式下測定罐頭食品中鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸芐基丁基酯（BBP）等。該方法在0.1～5.0mg/L（DBP、BBP、DEHP、DNOP）、0.5～25.0mg/L（DINP、DIDP）范圍內(nèi)呈良好線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)＞0.995，本方法采用分散凈化技術(shù)能有效去除食品雜質(zhì)的干擾，萃取液直接進測定，大大節(jié)約溶劑用量。楊悠悠等[11]采用GC-MS-SIM模式，顯著提高了檢測的靈敏度與選擇性，并結(jié)合液液萃取及基質(zhì)分散固相萃取的樣品處理方式，建立了測定飲料、牛奶、白酒3類食品中16種鄰苯二甲酸酯類增塑劑的分析方法，結(jié)果表明16種鄰苯二甲酸酯類增塑劑的LOD范圍為0.005～0.025mg/L，該法通過優(yōu)化液液萃取及基質(zhì)分散固相萃取樣品前處理，獲得了較高的回收率，可滿足樣品中痕量鄰苯二甲酸酯類增塑劑檢測要求。鄭向華等[12]建立了同時檢測食品中23種鄰苯二甲酸酯類化合物的固相萃?。⊿PE）-GC-MS分析方法，方法檢出限為0.005～0.05mg/kg，定量限為0.02～0.2mg/kg，10種食品基質(zhì)中3個加標水平的平均回收率為77%～112%，RSD為4.1%～12.5%，該方法具有快速、靈敏度高的等特點，可同時測定食品中多種PAEs化合物。盧春山等[13]建立了食品中15種鄰苯二甲酸酯類增塑劑的超聲提取-SPE-GC-MS分析方法，考察了不同類食品的提取、凈化方法，并對檢測的色譜條件進行優(yōu)化，通過基質(zhì)加標校準曲線補償鄰苯二甲酸酯的基體效應(yīng)，凈化后食品萃取液的基質(zhì)去除率達到80%；15種鄰苯二甲酸酯的方法線性范圍為1～800μg/kg，相關(guān)系數(shù)＞0.998，加標回收率為84%～115%，RSD（n=6）為5.3%～9.4%。Sannino等[14]采用GC-MS方法同時測定植物油、香蒜醬、番茄醬樣品中12種鄰苯二甲酸酯和4種檸檬酸酯的含量，樣品用乙腈提取，弗羅里硅土凈化，樣品的平均回收率為71%～106%，RSD為7%～12%。Sun H等[15]采用微波輔助萃取凝膠滲透色譜-固相萃取-高分辨氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（MAE-GPC-SPE-HRGC-MS/MS）測定食用植物油中20種鄰苯二甲酸酯，結(jié)果表明校準曲線呈良好的線性關(guān)系，線性范圍為5μg/kg～2.50mg/kg，相關(guān)系數(shù)＞0.999，平均回收率為93.04%～104.6%，RSD（n=7）為1.01%～5.26%。Sun QJ等[16]建立了GCMS法測定了瓶裝飲料中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的方法，該法的線性范圍為0.01～5μg/L，相關(guān)系數(shù)＞0.997，加標回收率在97.27%～105.05%之間，可同時測定瓶裝飲料中的DBP和DEHP。Li L等[17]利用GCMS同時測定食用油中15種鄰苯二甲酸酯，其線性范圍在0.001～1mg/L范圍良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，定量限為0.001～2μg/L，方法回收率70.50%～112%，該方法具有靈敏度高、檢測限低，可用于食用油的定量分析研究。

3 高效液相色譜法

高效液相色譜（HPLC）是基于可在常溫下實現(xiàn)分離和監(jiān)測，由于其分離速度高、分離效率高、檢測靈敏度高、用樣量少，柱可反復(fù)使用、安全、自動化程度高等優(yōu)點而在PAEs研究中得以廣泛的應(yīng)用，適用于油脂食品中增塑劑的分析測定，缺點是流動相毒性較大，易污染環(huán)境。張春雨等[18]建立了油脂食品（方便面、油炸糕點、沙琪瑪、食用油等）中5種主要鄰苯二甲酸酯類增塑劑的GPC-HPLC分析方法，樣品經(jīng)石油醚超聲提取，GPC凈化后，采用反相HPLC進行分析，該法的相關(guān)系數(shù)皆＞0.997，5種目標物的檢出

限為3.25～13.4μg/L，50mg/L添加時回收率為70.4%～113.6%，RSD為0.3%～5.8%（n=3），建立的GPC凈化方法可快速、有效地將鄰苯二甲酸酯類從樣品基體中分離出來，使后續(xù)的HPLC同時分析油脂性樣品中5種主要鄰苯二甲酸酯類環(huán)境激素物質(zhì)的方法更加可靠。王美麗等[19]建立了肉制食品中5種鄰苯二甲酸酯類增塑劑（PAEs）含量的高效液相色譜檢測方法，樣品經(jīng)正己烷提取，C18柱分離，乙腈-水為流動相梯度洗脫，226nm下檢測，5種PAEs分離特異性好，在0.02～10μg/m L之間均具有較好的線性關(guān)系，檢出限為4.4～13.8ng/m L，高、中、低3水平的回收率均在79.5%～102.0%，RSD均在1.1%～14%之間，該法特別適用于肉制食品中鄰苯二甲酸酯類的檢測。王楠等[20]研究了高效液相色譜檢測瓶裝飲料中兩種鄰苯二甲酸酯（DNOP、DBP）的方法，DNOP和DBP的加標回收率分別在83.4%～93.4%和80.4%～86.0%之間，兩者的檢出限均為0.01μg/m L，是一種快速、可行的檢測飲料食品中鄰苯二甲酸酯類含量的方法。張會軍等[21]研究了辣椒醬中14種鄰苯二甲酸酯類環(huán)境激素的高效液相色譜-二極管陣列檢測器（HPLC-DAD）檢測方法，樣品通過石油醚超聲提取，GPC凈化，氮吹濃縮后，以乙腈-水為流動相，方法線性相關(guān)系數(shù)R＞0.998，檢出限為0.25～2.0mg/kg，在10mg/kg添加水平時樣品加標回收率為85.7%～100.8%，RSD為0.37%～4.57%，該方法靈敏、快速、高通量，可用于14種鄰苯二甲酸酯雌激素的測定。Zhang等[22]建立了食品（食用油，油炸方便面，點心，沙琪瑪?shù)龋┲?種主要的增塑劑的同時測定方法，樣品經(jīng)石油醚超聲波提取，通過GPC柱純化，HPLC分析，該方法檢出限為3.25～13.4μg/L，添加回收率在70.4%～113.6%之間，RSD為0.3%～5.8%，該法簡便、快速、實用，可用于油脂食品中PAEs的樣品的同時測定。施雅梅等[23]建立了同時檢測調(diào)味精粉、葡萄果凍、鳳梨酥、雞蛋面、柚子醬5種樣品中17種鄰苯二甲酸酯類化合物的高效液相色譜分析方法，優(yōu)化色譜條件下，DINP及其余16種分析物分別在0.5～10、0.05～10mg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，儀器的LOD為0.001～0.02mg/L，5種食品中17種分析物的加標回收率為70%～120%，RSD小于15%。

4 高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法

液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（LC-MS）是對有機物進行定性定量的高效簡便的方法，具有良好的靈敏度和選擇性，多殘留檢測能力，高效、環(huán)保等優(yōu)點，但其檢查儀器昂貴，成本相對GC-MS較高。劉紅河等[24]建立液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用同時測定食品中5種鄰苯二甲酸酯類（PAEs）殘留的方法，5種PAEs線性相關(guān)系數(shù)R＞0.997，變異系數(shù)在1.2%～9.3%之間，不同水平的加標回收率在80.9%～119.8%之間，256種食品樣品PAEs的檢出率為32.6%，該方法能滿足各種食品樣品分析要求，為樣品中痕量鄰苯二甲酸酯的確證提供了重要技術(shù)手段。袁永添等[25]建立了牛奶中鄰苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）等共9種鄰苯二甲酸酯（PAEs）的高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（HPLC-MS/MS）測定方法，9種PAEs在2～200ng/m L范圍內(nèi)均具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)≥0.9983，平均加標回收率為88.0%～103.1%，RSD均小于10%，方法的線性、靈敏度、準確度和精密度均能滿足殘留分析要求。岳麗君等[26]用甲醇作為萃取溶劑、超聲輔助萃取法提取樣品中增塑劑，運用高效液相色譜-電噴霧三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜（HPLCESI-MS）技術(shù)同時測定提取液中的13種PAEs，建立了同時檢測13種PAEs的測定方法，靈敏度高、分析時間短。卓黎陽[27]利用超高效液相色譜-串聯(lián)四極桿質(zhì)譜技術(shù)建立了酒中15種鄰苯二甲酸酯的快速檢測方法，酒樣經(jīng)氯化鈉鹽析及液液萃取后氮吹至干，用流動相定容后測定。各目標物3個水平的日內(nèi)重現(xiàn)性在82.6%～109.2%間，相對標準偏差為2.2%～14%，日間重現(xiàn)性在82.0%～109.6%間，相對標準偏差為2.6%～12%。劉杰等[28]用甲醇提取飲料中的鄰苯二甲酸酯，建立同時檢測飲料中16種鄰苯二甲酸酯的液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測方法，方法檢出限為0.005～0.051mg/kg，回收率為89.1%～105.1%，相對標準偏差為0.8%～4.1%，可以滿足飲料中鄰苯二甲酸酯的檢測要求。Xu等[29]建立了一種食品中21種鄰苯二甲酸化合物快速的液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜方法，方法加標回收率均在75.5%～115.2%，RSD分別在3.2%～18.9%，適用于乳制品、蒸餾酒、飲料、白酒類、糧食、肉類、油、餅干（餅干）、罐頭等鄰苯二甲酸化合物的檢測。Chang等[29]測定了18種鄰苯二甲酸酯（PAEs）含油食品中的液相色譜-串聯(lián)四極桿質(zhì)譜法（LC-MS/MS），樣品用乙腈萃取，在優(yōu)化條件下，LOQ 18mg/kg，添標回收率從53.4%～107.9%，RSD 7.2%～24.6%之間，該方法簡單，特別適合于植物油、起酥油、辣椒醬、豆瓣醬、餅干等食品中鄰苯二甲酸酯（PAEs）的檢測。

5 近紅外光譜法

李祥輝等[31]借助近紅外透射光譜技術(shù)得到香精樣品的原始光譜，用主成分分析（PCA）法定性識別其中是否添加鄰苯二甲酸二乙基己酯（DEHP）或鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP），正確率100%，同時測定了DEHP和DINP在食用香精中的含量，DEHP和DINP的相對誤差分別在-17.6%～15.8%和-7.6%～9.9%之間，并以偏最小二乘法（PLS）建立定量分析模型。該技術(shù)具有檢測速度快，分析效率高，樣品無需前處理，可同時檢測多種組分，實現(xiàn)非破壞性和無污染性，能在線實時檢測等優(yōu)點[32]，為檢測食品加工工廠食用香精中的增塑劑含量提供了一種簡便快捷的檢測方法，在實際應(yīng)用中具有一定的參考價值。王運麗等[33]測定了加入4種鄰苯二甲酸酯類的紅茶飲料的近紅外光譜數(shù)據(jù)，經(jīng)過光譜預(yù)處理，以偏最小二乘法（PLS）建立回歸模型，用于飲料中塑化劑總量以及單一塑化劑含量的定量分析。結(jié)果表明，塑化劑總量、鄰苯二甲酸甲酯、鄰苯二甲酸乙酯、鄰苯二甲酸丁酯、鄰苯二甲酸辛酯定量模型的決定系數(shù)（R2）分別為0.9923、0.9895、0.9927、0.9842、0.9879。預(yù)測集標準偏差（RMSEP）依次為0.1640、0.1470、0.0276、0.0258、0.0702，近紅外光譜技術(shù)對塑化劑的定量分析具有較高的準確度，可將其作為食品、藥品中塑化劑含量

的快速檢測方法。

6 免疫分析方法

免疫分析技術(shù)（Immunoassay，IA）是基于抗原抗體的免疫反應(yīng)，利用抗體與抗原的特異性結(jié)合作用來選擇性識別和測定可以作為抗體或抗原的待測物[34]，免疫分析技術(shù)具有很多的優(yōu)點，選擇性好、靈敏度高、需要的待測樣品量少、特異性強、易于自動化操作和適合樣品的高通量分析[35-36]，特別是免疫分析技術(shù)無需大量的樣品前處理過程，節(jié)省了檢測時間，簡單化了分析過程，提高了工作效率，減少了樣品處理時的溶劑對測定結(jié)果的影響。胡玉嶸等[37]通過重氮化法，以牛血清白蛋白為載體蛋白合成了鄰苯二甲酸二丙酯免疫原，免疫新西蘭大白兔，制備了高特異性的DPrP抗體。采用改良的戊二醛標記法成功標記抗原。優(yōu)化了dc-ELISA的實驗條件，在最優(yōu)條件下，建立了直接競爭酶聯(lián)免疫分析的標準曲線，并用該方法測定實際樣品中的DPrP含量，發(fā)現(xiàn)所建立的方法的LOD為0.01ng/m L，樣品回收率為85.9%～109.4%，但該方法成本昂貴，需要專業(yè)的操作人員，不適合多種樣品同時檢測。Zhang等[38-39]采用異硫氰酸熒光素（FITC）作為標記物，建立了間接熒光免疫分析測定水樣中的DBP，該方法的線性范圍為0.1～300μg/L，檢測限為0.02μg/L，能滿足實際水樣的測定。

7 展望

目前建立食品中PAEs的檢測方法的主要問題在于：主要采用的檢測方法以色譜為主，自動化程度不夠；進一步提高前處理水平。目前各種前處理手段的效果尚不盡如人意，操作步驟繁瑣、耗時長，因此探索更簡單、快速、高效的前處理方法將是今后的研究重心之一。未來將側(cè)重于開發(fā)前處理簡單、操作簡便、快速、靈敏度高的新技術(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)在線檢驗。質(zhì)譜法能夠彌補其他檢測方法的不足，可能成為酞酸酯類化合物快速檢測方法研究的一個重要方向。同時，積極開發(fā)新型環(huán)保增塑劑，研發(fā)無害、價廉、助劑效果好的新型環(huán)保增塑劑作為替代材料，如檸檬酸酯類和生物降解塑料用增塑劑等新品種。

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Research advances on phthalate plasticizers detection methods in food

LIU Xiao-wen，WANG Jiao-jiao，QICheng-mei，LIU Ting，YUAN Zhi-hui，LUO Ying，ZHANG Zu-jiao，YUAN Xian-you*
（Departmentof Life Science&Chemical Engineering，Hunan University of Science and Engineering，Yongzhou 425199，China）

Several phthalate plasticizers detection methods which applied widely，such as gas chromatography（GC），gas chromatography-mass spectrometry（GC-MS），high performance liquid chromatography（HPLC），liquid chromatography-mass spectrometry（LC-MS），near infrared spectroscopic（NIR），immunological analysis（IA） were summarized. Characteristics and application conditions for each method were compared，and theirtrend of development were also prospected，expecting to provide several basis for phthalate plasticizers analysis.

food；plasticizers；phthalic acid esters；detection

TS202.3

：A

：1002-0306（2014）16-0253-05

10.13386/j.issn1002-0306.2014.16.0069

2013－11－20 *通訊聯(lián)系人

劉小文（1983-），男，博士，講師，主要從事食品安全與生物安全方面的研究。

湖南省自然科學(xué)基金（13JJ6080）；湖南省重點學(xué)科建設(shè)項目（2011-76）；湖南省高?？萍紕?chuàng)新團隊支持計劃（2012-318）。