崔 霞，丁 顥，鄒建宏，李 珊，苗 虹,，傅武勝，趙云峰，吳永寧

（1.國(guó)家食品安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中心 衛(wèi)生部食品安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100021；2.第二炮兵總醫(yī)院，北京 100088；3.福建省疾病預(yù)防控制中心 福建省人獸共患病研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350001）

氯丙醇脂肪酸酯（氯丙醇酯）是近年來(lái)發(fā)現(xiàn)的一類新型食品污染物，其在食用油和含油脂食品中的污染水平較高[1-4]。其中最典型、污染水平最高的是3-氯-1,2-丙二醇脂肪酸（3-monochloropropane-1,2-diol，3-MCPD）酯[5]。3-MCPD酯在生物體內(nèi)脂肪酶的作用下分解成3-MCPD[6]。鑒于3-MCPD是氯丙醇類污染物中最重要的代表性物質(zhì)，具有生殖、腎臟和神經(jīng)毒性以及潛在的致癌作用和致突變作用[7-10]，因此，由氯丙醇脂肪酸酯引發(fā)的健康風(fēng)險(xiǎn)也越來(lái)越受到人們的關(guān)注[8-9]。2007年，德國(guó)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估機(jī)構(gòu)對(duì)氯丙醇酯的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果引起了歐盟食品安全局和聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織/世界衛(wèi)生組織食品添加劑聯(lián)合專家委員會(huì)的重視。歐盟食品安全局食物鏈污染物專家組評(píng)估和確認(rèn)了德國(guó)的3-MCPD酯數(shù)據(jù)，并進(jìn)一步開(kāi)展3-MCPD酯健康影響的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。2008年聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織/世界衛(wèi)生組織食品添加劑聯(lián)合專家委員會(huì)將3-MCPD酯列為優(yōu)先評(píng)價(jià)的化合物。由于2-氯-1,3-丙二醇脂肪酸（2-monochloropropane-1,3-diol，2-MCPD）的結(jié)構(gòu)與3-MCPD極其相似，其毒性以及其可能引起的健康風(fēng)險(xiǎn)不容忽視，2-MCPD酯在食品中的污染也應(yīng)該引起關(guān)注，因此，有必要對(duì)食品中的3-MCPD酯和2-MCPD酯進(jìn)行同時(shí)測(cè)定。

目前，食品中氯丙醇酯檢測(cè)多采用氣相色譜質(zhì)譜-（gas chromatography-mass spectrometry，GCMS）法及液相色譜-質(zhì)譜（liquid chromatography-mass spectrometry，LC-MS）法，其他檢測(cè)技術(shù)幾乎未見(jiàn)報(bào)道。檢測(cè)的食品基質(zhì)以食用油脂最常見(jiàn)。LC-MS法直接測(cè)定氯丙醇酯本身，樣品前處理過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單[11-12]，因此，LC-MS法只能局限于測(cè)定某個(gè)或某些氯丙醇酯，而不能測(cè)定氯丙醇酯總量，因此不適合用于膳食暴露研究。GC-MS測(cè)定是將樣品中的與各種脂肪酸酸結(jié)合的氯丙醇酯轉(zhuǎn)化為氯丙醇進(jìn)行測(cè)定，以氯丙醇的含量表征氯丙醇酯的含量?；具^(guò)程為脂肪水解、凈化、衍生和GC-MS測(cè)定。在脂肪水解方面，現(xiàn)多采用堿水解法[13-16]，以七氟丁?；噭17]和苯基硼酸（phenyl boric acid，PBA）[13,16]或丁基硼酸[14,18]為最常用的衍生化試劑。本研究在前期食用油脂檢測(cè)的基礎(chǔ)上，以液態(tài)乳為研究對(duì)象，對(duì)樣品前處理技術(shù)進(jìn)行優(yōu)化，建立了同時(shí)測(cè)定液態(tài)乳中3-MCPD酯和2-MCPD酯的檢測(cè)方法，并對(duì)30 份牛乳樣品進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)合我國(guó)居民人均牛乳消費(fèi)量對(duì)牛乳中氯丙醇酯引起的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估，以期為保障人體健康提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

牛乳樣品購(gòu)自北京市的大型超市，共30 份。

3-MCPD標(biāo)準(zhǔn)品（純度98%） 德國(guó)Aldrich公司；D5-3-MCPD（純度99%） 德國(guó)Dr Ehrenstorfer公司；2-MCPD、D5-2-MCPD、3-MCPD棕櫚酸酯和D5-3-MCPD棕櫚酸酯（純度均≥98%） 加拿大TRC公司；正己烷、乙酸乙酯（色譜純） 美國(guó)J.T.Baker公司；冰乙酸（色譜純） 美國(guó)Tedia公司；甲基叔丁基醚（分析純）天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；七氟丁酰咪唑（hepta fl uoro butyrylimidazole，HFBI）（分析純） 美國(guó)Pierce公司；甲醇鈉（分析純） 天津市福晨化學(xué)試劑廠；氯化鈉（分析純） 北京化工廠；無(wú)水硫酸鈉（優(yōu)級(jí)純，經(jīng)200 ℃烘烤8 h后使用） 天津市津科精細(xì)化工研究所；超純水，電阻率為18.2 MΩ?cm，由美國(guó)Millipore公司超純水器制備。

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：精確稱取各標(biāo)準(zhǔn)品10 mg（精確至0.01 mg）置于10 mL 棕色容量瓶中，以乙酸乙酯為溶劑定容至刻度，分別制備質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，于－20 ℃冰箱保存。將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用正己烷稀釋并定容，配制成10.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液。

1.2 儀器與設(shè)備

5975C型氣相色譜儀、7890型質(zhì)譜聯(lián)用儀、HP-5MS石英毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）、ChemElutTM硅藻土小柱（4 g，10 mL） 美國(guó)Agilent公司；Milli-Q超純水器 美國(guó)Millipore公司；G-560E渦旋混合器 美國(guó)Scientific Industries公司；NDO-400型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 杭州匯爾儀器設(shè)備有限公司；N-EVAPTM 111型吹氮濃縮儀 美國(guó)Organomation Associates公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品水解與凈化

準(zhǔn)確稱取2.0 g液態(tài)乳樣品，加入10 mg/L的D5-3-MCPD棕櫚酸酯內(nèi)標(biāo)使用液60 μL（相當(dāng)于0.2 μg D5-3-MCPD），加入2 mL正己烷，并充分混勻。超聲萃取20 min，9 000 r/min 離心5min，收集正己烷相，重復(fù)提取3 次，合并提取液。加入質(zhì)量濃度為10 mg/L 的D5-2-MCPD內(nèi)標(biāo)使用液20 μL，氮吹濃縮至約500 μL。加入500 μL甲基叔丁基醚-乙酸乙酯（8∶2，V/V）和1 mL甲醇鈉-甲醇溶液（0.25 mol/L），充分振蕩，反應(yīng)4 min時(shí)加入100 μL 冰乙酸，混勻，再加入3 mL 20%的氯化鈉溶液和3 mL正己烷，渦旋振蕩1 min，棄去上層溶液。以3 mL 正己烷重復(fù)萃取一次，將下層水相溶液倒入ChemElutTM硅藻土小柱中，靜置10 min，加入15 mL乙酸乙酯洗脫，洗脫液氮吹至近干，用2 mL正己烷溶解殘?jiān)?/p>

1.3.2 樣品衍生

用氣密針加入HFBI 40 μL，立即密塞，渦旋混合30 s，于70 ℃恒溫箱中衍生20 min后，取出冷卻至室溫，加入20%的氯化鈉溶液2 mL，渦旋混合30 s，轉(zhuǎn)移上層有機(jī)相并加入0.3 g無(wú)水硫酸鈉除水分后，經(jīng)0.22 μm有機(jī)濾膜過(guò)濾于進(jìn)樣小瓶中，供GC-MS測(cè)定。

1.3.3 氣相色譜條件

色譜柱：H P-5 M S毛細(xì)管柱（3 0 m×0.25 mm， 0.25 μm）；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；程序升溫：50 ℃保持1 min，以2 ℃/min的速率升至90 ℃，以40 ℃/min的速率升至250 ℃，保持5 min；載氣：高純氦；流速1.0 mL/min；進(jìn)樣體積：1 μL；不分流進(jìn)樣。

1.3.4 質(zhì)譜條件

離子化方式為電子電離，能量70 eV；電子倍增器電壓1 000 V；選擇反應(yīng)離子監(jiān)測(cè)；離子源溫度230 ℃；傳輸線溫度280 ℃；四極桿溫度150 ℃；溶劑延遲時(shí)間8 min。主要質(zhì)譜參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 目標(biāo)化合物GC-MS保留時(shí)間及主要質(zhì)譜參數(shù)Table 1 Main MS parameters and GC-MS retention time of target compounds

2 結(jié)果與分析

2.1 檢測(cè)方法的確定

對(duì)于食品中氯丙醇酯的檢測(cè)主要包括直接測(cè)定與間接測(cè)定兩種方法。其中，直接測(cè)定法是直接測(cè)定一種或幾種不同的氯丙醇酯[19-21]，多以LC-MS法測(cè)定，作為進(jìn)行暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估采用的方法，其缺陷為測(cè)定的是部分或大部分氯丙醇酯的含量，而不是總量，因此不能準(zhǔn)確表征食品中氯丙醇酯的真實(shí)污染狀況；間接測(cè)定法是通過(guò)酯鍵斷裂反應(yīng)使氯丙醇酯轉(zhuǎn)化為氯丙醇進(jìn)行測(cè)定，以氯丙醇的含量計(jì)氯丙醇酯的總量[2,20]，其優(yōu)點(diǎn)是可測(cè)定總氯丙醇酯的含量。本研究采用間接測(cè)定法，首先用正己烷將液態(tài)乳中的氯丙醇酯提取出來(lái)，以甲醇鈉進(jìn)行酯鍵斷裂反應(yīng)使氯丙醇從氯丙醇酯中游離出來(lái)，進(jìn)行衍生化后以GC-MS測(cè)定，得到氯丙醇酯的總量。

2.2 提取方法的選擇

氯丙醇酯是脂溶性物質(zhì)，在植物油樣品中可直接用甲醇鈉進(jìn)行酯鍵斷裂反應(yīng)使氯丙醇游離出來(lái)后衍生測(cè)定[14]。但液態(tài)乳樣品由于水分以及蛋白質(zhì)含量較高，基質(zhì)更為復(fù)雜，需要先將氯丙醇酯提取出來(lái)，再進(jìn)行后續(xù)處理。本研究分別采用加速溶劑萃取和以正己烷進(jìn)行的液-液萃取兩種方式進(jìn)行了提取條件的摸索，空白加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)表明，兩種提取方法的差異不明顯。鑒于加速溶劑萃取操作復(fù)雜繁瑣，溶劑耗費(fèi)量相對(duì)較大，最終確定采用以正己烷液-液萃取的方式進(jìn)行提取。

2.3 酯鍵斷裂反應(yīng)參數(shù)的確定

已有文獻(xiàn)[16-17]報(bào)道了植物油中氯丙醇酯檢測(cè)過(guò)程中酯鍵斷裂反應(yīng)條件，但液態(tài)乳樣品較植物油樣品基質(zhì)更為復(fù)雜，為避免由于樣品差異對(duì)酯鍵斷裂效果造成影響而導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果出現(xiàn)偏差，本研究以牛乳樣品為液態(tài)乳的代表性基質(zhì)，對(duì)酯鍵斷裂反應(yīng)的參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。目前測(cè)定氯丙醇酯多采用甲醇鈉或硫酸甲醇溶液進(jìn)行酯鍵斷裂反應(yīng)[16-17]。本實(shí)驗(yàn)中，使用甲醇鈉進(jìn)行酯鍵斷裂反應(yīng)，當(dāng)配制濃度為0.5 mol/L甲醇鈉的甲醇溶液時(shí)，有部分甲醇鈉析出，并懸浮于溶液中，這樣會(huì)導(dǎo)致每份樣品提取液中的甲醇鈉的量不一致，從而引起實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏差。因此本研究將甲醇鈉的濃度調(diào)整為0.25 mol/L，通過(guò)優(yōu)化確定加入量為1.0 mL，保證了測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定可靠。

在酯鍵斷裂時(shí)間方面，德國(guó)脂肪科學(xué)（deutsche gesellschaft für fettwissenschaft，DGF）方法的水解時(shí)間為10 min[14]，有研究報(bào)道認(rèn)為應(yīng)控制在1 min左右，因酯鍵斷裂時(shí)間延長(zhǎng)會(huì)引起氯丙醇降解[16]。本研究分別設(shè)定水解時(shí)間為0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0 min，結(jié)果顯示（圖1），在4～6 min時(shí)，酯鍵斷裂效果最佳。

圖1 酯鍵斷裂時(shí)間對(duì)3-MCPD酯響應(yīng)的影響Fig.1 Effect of transesterri fication time on response of 3-MCPD esters

2.4 方法學(xué)驗(yàn)證

由于在樣品前處理過(guò)程中氯丙醇酯完全水解為氯丙醇進(jìn)行后續(xù)測(cè)定，在計(jì)算氯丙醇酯的含量時(shí)分別以其對(duì)應(yīng)的氯丙醇計(jì)。因此，系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液直接用3-MCPD和2-MCPD的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配制，用HFBI衍生后以GC-MS測(cè)定，記錄化合物的色譜峰面積（A）（圖2）和內(nèi)標(biāo)的色譜峰面積（Ai），以A和Ai的比值對(duì)相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液中3-MCPD和2-MCPD的質(zhì)量濃度進(jìn)行線性回歸計(jì)算，得出線性方程，線性范圍和相關(guān)系數(shù)（r）。在5～500 μg/L范圍內(nèi)，3-MCPD和2-MCPD均呈良好線性相關(guān)，r大于0.999 5。

在空白樣品中添加1、2、5、10 μg/kg四個(gè)水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)樣品前處理后上機(jī)測(cè)定的響應(yīng)為基礎(chǔ)，以信噪比為3的含量作為方法的檢出限，以信噪比為10的含量作為方法的定量限。得到3-MPCD酯和2-MPCD酯檢出限均為2.0 μg/kg，定量限均為5.0 μg/kg。

本實(shí)驗(yàn)選取3-MCPD棕櫚酸酯作為代表物，進(jìn)行3-MCPD酯的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。由于暫未獲得商品化的2-MCPD脂肪酸酯標(biāo)準(zhǔn)品，因此采用2-MCPD代替2-MCPD脂肪酸酯進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)[17]。取空白牛乳樣品分別做10、50、100 μg/kg和200 μg/kg水平的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)（表2），3-MCPD酯和2-MCPD酯的回收率分別為73.5%～102.6%和89.1%～106.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.3%～6.0%和3.1%～7.7%。加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，方法的精密度和準(zhǔn)確度良好。

圖2 3-MCPD和2-MCPD衍生物及其內(nèi)標(biāo)衍生物提取離子流圖（50 μg/L）Fig.2 Extracted ion chromatograms (EIC) of derivatives of 3-MCPD,2-MCPD and internal standard (50 μg/L)

表2 牛乳樣品氯丙醇酯的加標(biāo)回收和精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果（n=6）Table 2 Recoveries and relative standard deviations (RSDs) of fatty acid esters of chloropropanediols in spiked milk (n=6)

通過(guò)前處理?xiàng)l件的優(yōu)化，建立的方法準(zhǔn)確可靠、靈敏度高，可同時(shí)測(cè)定兩種在食品中污染最為廣泛的單氯丙醇酯的總量，適用于液態(tài)乳中氯丙二醇脂肪酸酯總量的檢測(cè)。與大部分報(bào)道的食品中氯丙醇酯的檢測(cè)[3,22]相比，本方法的檢測(cè)靈敏度更高，達(dá)到了2 μg/kg，這對(duì)于更準(zhǔn)確地評(píng)估氯丙醇酯對(duì)人體的膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)提供了強(qiáng)有力的技術(shù)支持。

2.5 牛乳中氯丙醇酯污染水平及其對(duì)人體的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

在北京不同區(qū)域的超市和市場(chǎng)采集30 份牛乳樣品，采用建立的檢測(cè)方法進(jìn)行測(cè)定。30 份牛乳樣品中3-MCPD酯的檢出率為95%，含量在未檢出（not detected，ND）～13.8 μg/kg之間，平均值為4.3 μg/kg；2-MCPD酯的檢出率為83.3%，含量在ND～10.3 μg/kg之間，平均值為3.6 μg/kg。由測(cè)定結(jié)果可見(jiàn)，牛乳中3-MCPD酯和2-MCPD酯的污染水平相對(duì)較低。

結(jié)合2002年中國(guó)居民營(yíng)養(yǎng)與健康狀況調(diào)查中我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)人每日牛乳的平均消費(fèi)量為21.09 g，以此估算北京地區(qū)人群3-MCPD酯的膳食暴露量，得到由于攝入牛乳而導(dǎo)致的3-MCPD酯的暴露量為0.001 4 μg/（kg?d），僅為3-MCPD最大耐受攝入量（provisional maximum tolerable daily intake，PMTDI）（2 μg/（kg?d））的0.07%。2-MCPD作為3-MCPD的同分異構(gòu)體，雖目前暫無(wú)其毒性及健康指導(dǎo)值的文獻(xiàn)報(bào)道，但作為3-MCPD的同分異構(gòu)體，化學(xué)結(jié)構(gòu)與3-MCPD相似，因此本研究將2-MCPD酯的含量與3-MCDP酯含量加和后進(jìn)行了膳食暴露評(píng)估，結(jié)果顯示，北京地區(qū)人群通過(guò)牛乳消費(fèi)而攝入的3-MCPD酯與2-MCPD酯的總暴露量為0.002 6 μg/（kg?d），僅占PMTDI的0.13%。用于暴露評(píng)估的牛乳的消費(fèi)量為2002年調(diào)查的數(shù)據(jù)，考慮到隨著我國(guó)人民生活水平的提高，牛乳的消費(fèi)量增大，若以10 倍于2012年消費(fèi)量數(shù)據(jù)估算，北京地區(qū)人群對(duì)牛乳中的氯丙醇酯的膳食暴露量也只占3-MCPD的PMTDI的1.3%，健康風(fēng)險(xiǎn)仍較低?？傮w而言，由牛乳消費(fèi)攝入3-MCPD酯和2-MCPD酯所帶來(lái)的長(zhǎng)期慢性暴露風(fēng)險(xiǎn)較低。由于牛乳只占人們每日膳食的很小一部分，且牛乳中氯丙醇酯含量較低，北京地區(qū)人群在每日膳食中還會(huì)攝入食用油等其他可能含有污染水平較高的氯丙醇酯的食品，因此氯丙醇酯的健康風(fēng)險(xiǎn)仍不容忽視。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)采用堿水解和固相支持液-液萃取凈化等樣品前處理技術(shù)，建立了氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定牛乳中氯丙二醇脂肪酸酯含量的方法，此方法準(zhǔn)確可靠、靈敏度高，可同時(shí)測(cè)定兩種在食品中污染最為廣泛的單氯丙醇酯的總量，適用于液態(tài)乳中氯丙二醇脂肪酸酯總量的檢測(cè)。通過(guò)對(duì)北京市售牛乳樣品進(jìn)行氯丙醇酯的測(cè)定和膳食暴露評(píng)估，初步了解到牛乳中氯丙醇酯的污染水平較低，北京地區(qū)人群通過(guò)牛乳所攝入氯丙醇酯的健康風(fēng)險(xiǎn)較低。

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