張 楠，鄧天龍，劉明明，高道林

(天津市海洋資源與化學重點實驗室，天津科技大學海洋科學與工程學院，天津 300457)

離子液體[Bmim]Br和[Bmim]PF6的合成及其物化性質研究

張 楠，鄧天龍，劉明明，高道林

(天津市海洋資源與化學重點實驗室，天津科技大學海洋科學與工程學院，天津 300457)

采用超聲波輔助法合成離子液體1–丁基–3–甲基咪唑溴鹽([Bmim]Br)和1–丁基–3–甲基咪唑六氟磷酸鹽([Bmim]PF6)，研究了超聲處理時間、超聲頻率和原料物質的量比對[Bmim]Br產率的影響，以及超聲處理時間、超聲頻率和溶劑與[Bmim]Br的質量比對[Bmim]PF6產率的影響．結果表明：超聲處理時間、超聲頻率、原料溴代正丁烷與N–甲基咪唑物質的量比分別為50,min、20,Hz、1.1時，[Bmim]Br產率可達到98.88%；在超聲處理時間、超聲頻率、溶劑與[Bmim]Br的質量比分別為50,min、20,Hz和1.5時，[Bmim]PF6產率可達到86.54%．采用紅外光譜、紫外吸收光譜和核磁共振氫譜對[Bmim]Br進行結構表征，同時采用對比法，利用紅外光譜、紫外吸收光譜對[Bmim]PF6進行表征，并分別測定了[Bmim]Br和[Bmim]PF6的含水量及其在10～30,℃下的密度和折光率與溫度的關系．

超聲波；離子液體；1–丁基–3–甲基咪唑六氟磷酸鹽；密度；折光率

離子液體是一種室溫熔融鹽，具有蒸汽壓低、電化學窗口寬、離子遷移率高、導電性和熱穩(wěn)定性好等性能，因而被廣泛應用于萃取分離和電化學等領域[1]. [Bmim]Br是一種典型的二烷基咪唑類離子液體，被廣泛應用于油品脫碳等方面[2]，也是制備[Bmim]PF6的重要原料．[Bmim]PF6因其具有憎水性強、無揮發(fā)性、電化學窗口寬以及良好的溶解性等特點，在萃取分離、化學反應介質以及電沉積等多個領域具有廣泛

應用[3–4]．

目前，程序升溫法和微波合成法[5–6]仍然是合成[Bmim]Br和[Bmim]PF6的主要方法．然而，程序升溫法存在耗時長且副產物多等缺點；微波合成法雖然極大地縮短了反應時間，但反應速度過快，存在反應條件難以控制和危險性較高等缺點．超聲波具有空化現象[7]，可在極短的時間內在局部環(huán)境產生高溫、高壓，促進化學反應進行[8]．因此，超聲波法被視為一種清潔、高效的有機合成途徑．

本實驗采用超聲波輔助法合成[Bmim]Br和[Bmim]PF6兩種離子液體，研究了超聲處理時間、超聲頻率和原料物質的量比對[Bmim]Br產率的影響，以及超聲處理時間、超聲頻率和溶劑與[Bmim]Br質量比對[Bmim]PF6產率的影響．

1 材料與方法

1.1 試劑與設備

N–甲基咪唑(C4,H6,N2)、溴代正丁烷(C4,H9,Br)，分析純，沃凱國藥集團化學試劑有限公司；六氟磷酸鉀(KPF6)，分析純，阿拉丁試劑有限公司；乙酸乙酯(C4,H8,O2)，色譜純，天津光復精細化工研究所．

FS–150,N超聲波處理器，上海生析超聲儀器有限公司；Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀，賽默飛世爾科技分子光譜部；V20卡爾費休水分儀，梅特勒–托利多公司；DMA 4500,M數字式密度儀、Abbemat 550自動折光儀，瑞士安東帕有限公司；RE 3000,A旋轉蒸發(fā)儀，上海雅榮生化設備儀器有限公司；UV 2000紫外可見光譜儀，優(yōu)尼柯(上海)儀器有限公司；AVANCE 核磁共振波譜儀，德國Bruker公司；KS–1康氏振蕩儀，江蘇金壇市億通電子有限公司；DZF 6050真空干燥箱，上海博訊實業(yè)有限公司．

1.2 實驗方法

1.2.1 合成方法

采用超聲波輔助法合成[Bmim]Br和[Bmim]PF6，合成在氮氣環(huán)境的超聲處理操作箱中進行，N2的流量為50,mL/min，實驗裝置如圖1所示．

[Bmim]Br合成：將溴代正丁烷和N–甲基咪唑按設定的比例混合，置于燒杯中，持續(xù)通入5,min N2驅除氧．設置超聲波處理器的振動時間和間歇時間分別為5,s和2,s，將超聲波探頭透過封口膜置于燒杯中，開啟超聲處理器進行反應．合成反應后的液體介質呈淡黃色，冷卻至室溫，將該液體轉移至分液漏斗中，再加入乙酸乙酯(樣品與乙酸乙酯體積比為3∶2)，在康氏振蕩儀上充分振蕩2,min，靜置10,min，移除乙酸乙酯，重復操作3次．將剩余液體轉移至減壓旋轉蒸發(fā)儀中，80,℃下減壓蒸發(fā)除去殘留的乙酸乙酯，純化后的液體移至燒杯，并置于真空干燥箱中，在70,℃下真空干燥36,h，即得到產物[Bmim]Br，置于常溫干燥器中保存．

[Bmim]PF6合成：將[Bmim]Br和六氟磷酸鉀在燒杯中按物質的量比1∶1混合，再按設定的比例加入去離子水作為溶劑，持續(xù)通入5,min N2除氧．設置超聲波處理器的振動時間和間歇時間分別為10,s和2,s，將超聲波探頭透過封口膜置于燒杯中，開啟超聲處理器進行反應．反應結束后液體分為兩層，除去上層水相，下層有機相用去離子水反復洗滌，用0.05,mol/L的AgNO3溶液檢測洗滌后的液體，直至溴離子已被完全除去為止．將下層液體轉移至旋轉蒸發(fā)儀中，100,℃二甲基硅油油浴中減壓蒸餾除去剩余水分，再置于70,℃恒溫干燥箱中干燥36,h，得到產物[Bmim]PF6，置于常溫干燥器中保存．

1.2.2 合成條件優(yōu)化

按上述合成方法，采用單因素研究法分別依次考察了超聲處理時間、超聲頻率以及原料溴代正丁烷與N–甲基咪唑的物質的量比對[Bmim]Br合成產率的影響，以及超聲處理時間、超聲頻率及溶劑與[Bmim]Br的質量比對[Bmim]PF6產率的影響．初始單因素實驗參數中，原料物質的量比和質量比參照文獻[6]設定；超聲頻率初始設定為20,Hz．

1.2.3 譜圖分析

采用傅里葉紅外光譜儀、紫外光譜儀及核磁共振波譜儀對[Bmim]Br合成產物進行測定，對測得的紅外光譜、紫外吸收光譜以及核磁共振氫譜進行分析，進而對實驗所得[Bmim]Br產物進行結構表征．

采用傅里葉紅外光譜儀、紫外光譜儀對[Bmim] PF6合成產物進行測定，并對所得的譜圖進行分析，

通過合成產物與標準品的譜圖對比對[Bmim]PF6產物進行表征．

1.2.4 物化性質測定方法

采用瑞士可控溫數字化在線式密度儀和自動折光儀，分別測定離子液體[Bmim]Br和[Bmim]PF6在10～30,℃下的密度和折光率，測定溫度間距為5,℃.對測得[Bmim]Br和[Bmim]PF6的密度、折光率隨溫度變化的數據進行擬合，并對擬合結果進行分析．

此外，室溫下采用卡爾費休水分儀對保存于恒溫干燥器中的[Bmim]Br與[Bmim]PF6的含水量進行測定．

2 結果與討論

2.1 [Bmim]Br的合成

2.1.1 合成條件對[Bmim]Br產率的影響

超聲處理時間、超聲頻率及溴代正丁烷與N–甲基咪唑的物質的量比對[Bmim]Br合成產率的影響見圖2．

由圖2(a)可知，[Bmim]Br的產率隨著超聲處理時間的增加而增加，當超聲處理時間超過50,min后，延長超聲處理時間對[Bmim]Br產率無明顯影響．因此，確定[Bmim]Br超聲處理時間為50,min．由圖2(b)可知，[Bmim]Br的產率隨著超聲頻率的升高而增加，當頻率為20,Hz時，[Bmim]Br的產率最高．因此，選擇超聲頻率為20,Hz．由圖2(c)可知，[Bmim]Br的產率隨著溴代正丁烷與N–甲基咪唑物質的量比的提高而增加，當物質的量比超過1.1時，產率升高并不明顯，因此，選擇溴代正丁烷和N–甲基咪唑物質的量比為1.1．

2.1.2 [Bmim]Br的譜圖分析

測得[Bmim]Br產物的紅外光譜如圖3所示．

由圖3可知：波數在3,440.9,cm-1處為O—H鍵的伸縮振動峰；波數位于3,141.2、3,073.1、2,960.4、2,871.3,cm-1處為咪唑環(huán)上的C—H鍵伸縮振動峰；波數位于1,571.7,cm-1和1,465.2,cm-1處為咪唑環(huán)上C＝N的伸縮振動和芳香骨架的振動峰；波數在1,166.8,cm-1處為咪唑環(huán)的伸縮振動峰；合成產物的紅外光譜圖與文獻[9]中[Bmim]Br紅外光譜圖吻合．

離子液體的紫外光譜分析是基于離子液體中含有的有機陽離子在紫外區(qū)具有特征吸收峰的原理，對離子液體進行表征．以乙醇為溶劑和參比，分別測定質量濃度為0.042,g/L和0.066,g/L的[Bmim]Br產物稀溶液在200～400,nm范圍內的吸光度，結果見圖4.

由圖4可知：不同質量濃度的[Bmim]Br產物在200～400,nm范圍內的最大吸收波長保持不變；在λmax＝208.0,nm，雖然咪唑雜環(huán)上的C＝N雙鍵和C＝C雙鍵有區(qū)別，由于[Bmim]Br中陰離子Br-存在，咪唑環(huán)上失去1個電子而剩下6個電子，符合休克爾規(guī)則，咪唑環(huán)為共平面的封閉共軛體系，具有芳香性，整個共軛咪唑環(huán)系形成閉合的大π鍵，由于在[Bmim]PF6分子中只有咪唑雜環(huán)對紫外有吸收，因此在200～400,nm范圍內只有一個強吸收峰，即λmax＝208.0,nm，與文獻[4]報道一致．

以氘代氯仿為溶劑，在298.15,K的溫度下測定[Bmim]Br產物的核磁共振氫譜，結果如圖5所示．分析如下：1,H NMR(400,MHz，CDCl3，δ)：0.97 [t，3,H，—CH2CH3]，1.406～1.387 [m，2,H，—CH2,CH2,CH3]，1.93 [m，2,H，—CH2,CH2,CH3]，4.15 [s，3,H，—NCH3]，4.35～4.37 [t，2,H，—NCH2—]，7.65 [s，1,H，—NCH＝]，7.77 [s，1,H，—NCH＝]，10.28 [s，1,H，—NCHN—]．

結合紅外譜圖、紫外吸收光譜以及核磁共振氫譜的分析結果表明，合成產物為離子液體[Bmim]Br，由于[Bmim]Br中陰離子為溴離子，因此對核磁氫譜沒有影響．

2.2 [Bmim]PF6的合成

2.2.1 合成條件對[Bmim]PF6產率的影響

超聲處理時間、超聲頻率和溶劑與[Bmim]Br質量比對[Bmim]PF6產率的影響見圖6．

由圖6(a)可知，當超聲處理時間由20,min增加至50,min時，[Bmim]PF6的產率不斷增加，但當超聲處理時間超過50,min后，[Bmim]PF6的產率沒有明顯增加，因此，選擇超聲處理時間為50,min．由圖6(b)可知，[Bmim]PF6的產率隨著超聲頻率的升高而增加，當頻率為20,Hz時產率最大，達到67.98%，因此選擇超聲頻率為20,Hz．由圖6(c)可知，當溶劑與[Bmim]Br質量比由10.2降低至1.5時，[Bmim]PF6的產率由68.12%逐漸升高至86.54%，若繼續(xù)減少溶劑與[Bmim]Br質量比至0.8，[Bmim]PF6的產率反而下降，因此選擇溶劑與[Bmim]Br質量比為1.5．

2.2.2 [Bmim]PF6的譜圖分析

測定[Bmim]PF6產物的紅外光譜，并與[Bmim]PF6標準品(市售，純度＞99%)進行對比，結果見圖7．由圖7可知：在波數3,128.3,cm-1和3,170.6,cm-1處為咪唑環(huán)上C—H鍵的伸縮振動峰；位于2,970.8、2,934.3、2,874.5,cm-1處為飽和烷基中C—H鍵的對稱和不對稱伸縮振動峰；位于1,580.7,cm-1和1,470.8,cm-1處為咪唑環(huán)骨架的振動峰；837.9,cm-1處為P—F伸縮振動峰；合成的產物與標準品的紅外光譜譜圖一致，且與文獻[6]相符．

以去離子水為溶劑和參比，測定了質量濃度為0.020,g/L和0.030,g/L的[Bmim]PF6稀溶液在200～400,nm范圍內的吸光度，實驗結果見圖8．

由圖8可知，不同濃度的離子液體在200～400,nm范圍內的最大吸收波長保持不變，λmax＝210.0,nm．由于[Bmim]PF6中咪唑環(huán)服從休克爾規(guī)則，整個共軛咪唑環(huán)系形成閉合的π鍵，咪唑環(huán)為共平面的封閉共軛體系，具有芳香性，[Bmim]PF6分子中只有咪唑雜環(huán)對紫外有吸收，因此在200～400,nm范圍內只有一個強吸收峰，即λmax＝210.0,nm，與文獻[4]報道一致．

通過[Bmim]PF6產物與標準品的紅外譜圖對比，以及紫外吸收光譜表征，結果表明成功合成了產品[Bmim]PF6．

2.3 [Bmim]Br和[Bmim]PF6物化性質研究

2.3.1 [Bmim]Br的物化性質

[Bmim]Br的密度和折光率與溫度的關系見圖9．

由圖9可知：在10～30,℃范圍內，[Bmim]Br密度隨著溫度的升高而呈線性降低，密度在10,℃和30,℃時分別為1.298,54,g/cm3和1.284,71,g/cm3，其線性關系為y＝－0.000,7,x＋1.305,5(x為溫度，y為密度)，線性相關系數r＝0.999,9；[Bmim]Br折光率隨溫度的變化趨勢與密度相同，折光率在10,℃和30,℃時分別為1.547,937和1.542,216，與溫度的線性關系為y＝－0.000,3,x＋1.550,8(x為溫度，y為折光率)，線性相關系數r＝1．

采用卡爾費休水分儀測定干燥后的Bmim]Br樣品的含水量(m(水)/m(樣品)×100%)，為0.15%．2.3.2 離子液體[Bmim]PF6的物化性質

[Bmim]PF6的密度、折光率與溫度的關系見圖10．

由圖10可知：在10～30,℃范圍內，[Bmim]PF6的密度隨溫度的升高而呈現線性降低，密度在10,℃和30,℃時分別為1.381,86,g/cm3和1.365 01,g/cm3，其線性關系為y＝－0.000,8,x＋1.390 3(x為溫度，y為密度)，線性相關系數r＝1；同樣，在10～30,℃范圍內，[Bmim]PF6的折光率隨溫度的升高而線性降低，折光率在10,℃和30,℃時分別為1.412,598、1.407,357，其線性方程為y＝－0.000,3,x＋1.415,2(x為溫度，y為折光率)，線性相關系數r＝0.999 2．

采用卡爾費休水分儀測定干燥后的Bmim]PF6樣品的含水量為0.05%．

3 結 語

在超聲波條件下，合成離子液體[Bmim]Br和[Bmim]PF6，采用紅外光譜和紫外光譜等方法對合成的產物分別進行分析，結果表明成功合成了離子液體[Bmim]Br與[Bmim]PF6．在本實驗條件下，確定了[Bmim]Br的優(yōu)化合成條件為超聲處理時間50,min、超聲頻率20,Hz、溴代正丁烷與N–甲基咪唑物質的量比1.1，此時[Bmim]Br產率最高，為98.88%；確定了[Bmim]PF6的優(yōu)化合成條件為超聲處理時間50,min、超聲頻率20,Hz、溶劑與[Bmim]Br質量比1.5，此時[Bmim]PF6產率為86.54%．合成產物

[Bmim]Br和[Bmim]PF6的含水量分別為0.15%和0.05%，密度和折光率與溫度均呈負相關關系．

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責任編輯：常濤

Synthesis and Physicochemical Properties of Ionic Liquids [Bmim]Br and [Bmim]PF6

ZHANG Nan，DENG Tianlong，LIU Mingming，GAO Daolin
(Tianjin Key Laboratory of Marine Resources and Chemistry，College of Marine Science and Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

Ionic liquids 1-butyl-3-methylimidazolium bromide([Bmim]Br)and 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate([Bmim]PF6)were synthesized by using ultrasonic-assisted method. The factors affecting the productivity of [Bmim]Br including reaction time，frequency，the mole ratio of reactants as well as the productivity of [Bmim]PF6,including reacting time and mass ratio of solvent to [Bmim]Br were systematically investigated. The results show that the yield of [Bmim]Br was 98.88% under the optimal synthetic conditions of reaction time of 50,min，frequency 20,Hz and mole ratio 1.1，and the yield of [Bmim]PF6,was 86.54% with reaction time of 50,min，frequency 20,Hz and mass ratio of solvent to [Bmim]Br 1.5. In addition，the structure of [Bmim]Br was characterized by infrared spectra，UV absorption spectra，and NMR spectra；[Bmim]PF6,was characterized by infrared spectra and UV absorption spectra with antithesis. The contents of water and its corresponding physicochemical properties including density and refractive index between 10,℃ and 30,℃ were also measured.

ultrasonic；ionic liquid；1-butyl-3-methyl-imidazolium hexafluorophosphate；density；refractive index

TQ252.3

A

1672-6510(2014)05-0042-06

10.13364/j.issn.1672-6510.2014.05.009

2014–04–11；

2014–06–30

國家自然科學基金資助項目(21276194)

張 楠（1990—），男，安徽渦陽人，碩士研究生；通信作者：鄧天龍，教授，tldeng@tust.edu.cn.