劉金玉，降升平，趙 娟，閆仲麗

(天津科技大學(xué)現(xiàn)代分析技術(shù)研究中心，天津300457)

農(nóng)田灌溉水中陰離子的色譜分析

劉金玉，降升平，趙 娟，閆仲麗

(天津科技大學(xué)現(xiàn)代分析技術(shù)研究中心，天津300457)

為了高效、快速檢測(cè)農(nóng)田灌溉水中陰離子，建立利用離子色譜并結(jié)合固相萃取技術(shù)測(cè)定F-、Cl-、NO3?、SO24?4種離子的方法．討論淋洗液濃度和流量對(duì)離子保留時(shí)間和分離度的影響，并優(yōu)化出最佳色譜條件．結(jié)果表明：針對(duì)此類樣品，選擇淋洗液濃度4.5,mmol/L Na2,CO3/0.8,mmol/L NaHCO3，流量為1,mL/min作為最優(yōu)分離條件．4種離子的檢出限為0.002～0.048,mg/L，精密度小于2%，回收率為93.79%～104.30%．該方法簡(jiǎn)單、可靠，適用于農(nóng)田灌溉水中多種陰離子的同時(shí)測(cè)定．

離子色譜；農(nóng)田灌溉水；陰離子

為了有效緩解水資源緊缺的問(wèn)題，再生水已被世界各國(guó)廣泛使用，而農(nóng)田灌溉是再生水利用的主要形式．美國(guó)有近一半的再生水用于農(nóng)田灌溉，中國(guó)對(duì)再生水灌溉的利用處于起步階段[1]．隨著再生水利用率的增加，水質(zhì)本身的安全性問(wèn)題引起廣泛關(guān)注．水中重金屬、有機(jī)物及無(wú)機(jī)離子都會(huì)影響農(nóng)作物的產(chǎn)量和質(zhì)量，因此檢測(cè)水質(zhì)中的無(wú)機(jī)離子，特別是F-、Cl-、等是非常重要的．目前，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 5084—2005《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定了氟化物和氯化物的指標(biāo)，并未提及硝酸鹽和硫酸鹽．主要來(lái)源于氮肥的大量施用或含氮廢物排出的硝酸鹽可轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽，直接或間接危害人們的健康；如果硫酸鹽過(guò)高，可能是礦區(qū)重金屬氧化或工業(yè)廢水污染的結(jié)果，所以檢測(cè)這些指標(biāo)是有一定意義的．國(guó)標(biāo)中規(guī)定的氟化物的測(cè)定采用離子選擇電極法，但該法受溫度、pH等影響較大；氯化物的測(cè)定采用硝酸銀滴定法，可是滴定終點(diǎn)不易判斷；硝酸鹽采用分光光度法測(cè)定，其前處理過(guò)程較為復(fù)雜；硫酸鹽采用質(zhì)量法測(cè)定，其雜質(zhì)干擾對(duì)結(jié)果影響較大．離子色譜法作為一種新型的分析技術(shù)，廣泛應(yīng)用于無(wú)機(jī)離子的測(cè)定，它具有高效、快速、簡(jiǎn)單、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，目前已廣泛應(yīng)用于飲用水、環(huán)境、化工、食品等領(lǐng)域的分析[2–4]．本文采用離子色譜法，并結(jié)合固相萃取技術(shù)，對(duì)農(nóng)田灌溉水中4種陰離子實(shí)現(xiàn)同

時(shí)測(cè)定．

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)水源、試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)水源為某市不同地區(qū)農(nóng)田灌溉水；質(zhì)量濃度分別為1,000,mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，中國(guó)計(jì)量研究院．

ICS–1100型離子色譜儀，美國(guó)Dionex公司；Mili–Q型純水機(jī)(電阻率18.2,M?·cm)，美國(guó)密理博公司；IC–RP型和IC–H型離子色譜小柱，天津博納艾杰爾公司．

1.2 色譜條件

1.3 樣品前處理

色譜柱：IonPacAS23–4,mm型分析柱，IonPacAG23–4,mm型保護(hù)柱，ASRS300抑制器；淋洗液：4.5,mmol/L Na2,CO3/0.8,mmol/L NaHCO3；流量：1,mL/min；進(jìn)樣量：25,μL；抑制器電流：25,mA；柱溫：30,℃；池溫：35,℃；檢測(cè)器：電導(dǎo)池．

農(nóng)田灌溉水中含有土壤顆粒，其中殘留的有機(jī)物及重金屬在直接進(jìn)樣時(shí)會(huì)污染離子色譜柱，降低柱容量，使得測(cè)定結(jié)果可靠性變差，分離度降低，減少使用壽命，因此必須進(jìn)行嚴(yán)格的前處理．最簡(jiǎn)單常用的方法就是利用固相萃取(SPE)技術(shù)[5]．這些SPE小柱只需要少量的樣品就能快速對(duì)樣品進(jìn)行前處理．根據(jù)本實(shí)驗(yàn)所選待測(cè)水樣，選擇了IC–RP型(用于除去水中有機(jī)物)和IC–H型(用于除去水中的重金屬和碳酸根離子)離子色譜小柱．

為了避免色譜柱過(guò)載和降低干擾物污染，對(duì)未知樣品中陰離子的濃度進(jìn)行控制，使所測(cè)樣品值在標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)．通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，將農(nóng)田灌溉水稀釋10倍較為合理．取稀釋后的水樣5,mL，用注射器以3,mL/min的流量依次通過(guò)0.22,μm濾膜，IC–RP小柱和IC–H小柱(使用時(shí)保持柱體垂直)，為了避免殘留在柱子內(nèi)的活化液對(duì)樣品的稀釋，需要棄去一定體積的水樣，1,mL規(guī)格的小柱要棄去前3,mL水樣．收集2,mL洗脫液待測(cè)．

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

將質(zhì)量濃度分別為1,000,mg/L的F-、Cl-、NO3?、SO24

?單個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成質(zhì)量濃度分別為2,mg/L的F-、50,mg/L的NO?3、50,mg/L的Cl-、50,mg/L的SO24?的混合離子的儲(chǔ)備液，分別吸取一定體積的儲(chǔ)備液，稀釋成不同質(zhì)量濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液待測(cè)．

2 結(jié)果與討論

2.1 淋洗液濃度和流量的選擇

結(jié)合待測(cè)離子和色譜柱本身的特性，本實(shí)驗(yàn)選擇Na2,CO3/NaHCO3作為淋洗液．為了高效、快速檢測(cè)農(nóng)田灌溉水中F-、Cl-、NO?3、SO24?4種離子，選擇流量為1,mL/min．實(shí)驗(yàn)表明，減小或增加NaHCO3的濃度都不同程度地使保留時(shí)間增加，但變化并不大，對(duì)結(jié)果影響較小，故此處并未再討論．采用固定NaHCO3為0.8,mmol/L，改變Na2,CO3濃度的方式，探討在不同淋洗液濃度下4種離子最佳出峰時(shí)間，結(jié)果如圖1所示．由圖1可知：隨著Na2CO3濃度的增大，保留時(shí)間會(huì)相應(yīng)地縮短．當(dāng)Na2,CO3濃度為4.5～8.5,mmol/L時(shí)，4種離子的出峰時(shí)間從22.0,min縮短至12.3,min；當(dāng)Na2,CO3的濃度升至10.5,mmol/L時(shí)，雖然保留時(shí)間減小至10.4,min，但NO?3和SO24?無(wú)法分離．因此，若只考慮F-、Cl-、NO3?、SO24?離子，其分離的最佳條件：淋洗液濃度為8.5,mmol/L Na2,CO3/ 0.8,mmol/L NaHCO3．

農(nóng)田灌溉水樣中很有可能含有少量的NO?2和PO34?，因此本文還對(duì)F-、Cl-、NO?2、NO3?、PO34?、SO24

?6種陰離子的色譜分離條件進(jìn)行了探索．

淋洗液濃度對(duì)離子保留時(shí)間(t)和分離度(R)的影響見表1．當(dāng)在3.5,mmol/L Na2,CO3/0.8,mmol/L NaHCO3條件下，雖然各離子的分離度較好，但最后被分離的離子SO24?的保留時(shí)間較長(zhǎng)．當(dāng)淋洗液濃度為4.5,mmol/LNa2,CO3/0.3,mmol/L NaHCO3時(shí)，PO34?和SO24?的分離度減小為1.2，R小于1.5表示兩峰未完全分離[6]．在淋洗液濃度變?yōu)?.5,mmol/L Na2,CO3/ 0.8,mmol/L NaHCO3時(shí)，各離子的分離度均在2.5以上，總分析時(shí)間在25,min以內(nèi)，其色譜圖如圖2所

在淋洗液不同流量(Q)條件下，各離子的分離情況，如圖3所示．隨著系統(tǒng)流量的增加，各離子的保留時(shí)間逐漸減小，其中PO34?和SO24

?的變化最為明顯，

這可能是由于其電荷是多價(jià)態(tài)的原因．與此同時(shí)，系統(tǒng)的壓力也在增加，流量為0.8、0.9、1.0、1.1、1.2,mL/min時(shí)系統(tǒng)壓力分別為8.06、9.01、9.93、10.90、11.83,MPa．系統(tǒng)壓力過(guò)大，會(huì)造成柱壓升高，也容易造成漏液等故障．雖然選擇色譜條件主要依據(jù)分析時(shí)間和分離度，但考慮到柱壓的影響，選擇柱流量為1,mL/min進(jìn)行測(cè)定較合適．

2.2 線性方程及檢出限

由于只有部分樣品中含有NO?2和PO34?，且含量較低，因此只對(duì)常規(guī)F－、Cl－、NO?3、SO24?4種離子

的線性方程和檢出限進(jìn)行了研究和測(cè)定．具體步驟如下：配制一系列不同質(zhì)量濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，以各離子質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)作標(biāo)準(zhǔn)曲線，并作線性回歸處理．以空白樣品溶液平均噪聲的3倍作為方法的最低檢出濃度．線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)r和檢出限見表2．由表2可知：相關(guān)系數(shù)r＞0.999，線性范圍較寬，并且檢出限較低．

2.3 方法的精密度

在最佳條件下，取前處理好的待測(cè)水樣，進(jìn)行色譜分析．連續(xù)重復(fù)6次，將得到的各離子測(cè)定的質(zhì)量濃度求平均值，并計(jì)算出方法的精密度，結(jié)果見表3．由表3可知：該方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(精密度)小于2%，在誤差允許的范圍內(nèi)．

2.4 方法的回收率

為了驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，原液樣品中加入高、中、低3個(gè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并按照1.3節(jié)所述的樣品前處理方法來(lái)測(cè)定回收率，結(jié)果見表4．為了使所測(cè)值在標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)，選取兩種樣品分別測(cè)加標(biāo)回收率，第一份樣品中加入F－離子，第二份樣品中加入Cl－、NO－3和SO24－的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液．結(jié)果表明，該方法的回收率在93.79%～104.30%，說(shuō)明用此方法測(cè)定農(nóng)田灌溉水中的陰離子是準(zhǔn)確可行的．

2.5 農(nóng)田灌溉水樣分析

某市不同地區(qū)的農(nóng)田灌溉水樣的測(cè)定結(jié)果見表5．由于農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中未規(guī)定硝酸鹽和硫酸鹽的含量，所以這兩種離子根據(jù)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中其他類別的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值進(jìn)行了評(píng)價(jià)．不同地區(qū)水樣4種離子的含量有所差別，其中NO－3離子含量的差別最大，某些水樣含量達(dá)95,mg/L，超過(guò)地下水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中IV類水質(zhì)(適用于農(nóng)業(yè)用水)規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)限值30,mg/L，應(yīng)適當(dāng)采取脫除技術(shù)．SO24－離子含量均在160,mg/L以下，比生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的硫酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)限值250,mg/L還要低，所以此批水樣中硫酸鹽的含量較合理．F－的測(cè)定結(jié)果均小于1,mg/L，Cl－均在200,mg/L以下，均符合國(guó)標(biāo)中規(guī)定氟化物的含量小于等于2,mg/L，氯化物小于等于350,mg/L的要求．

3 結(jié) 語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)利用離子色譜法并結(jié)合固相萃取技術(shù)測(cè)定了農(nóng)田灌溉水中常見的陰離子．在12.3,min內(nèi)完成F－、Cl－、NO－3、SO24－4種離子的完全分離．針對(duì)樣品中含有NO－2和PO34－兩種離子的情況，本文通過(guò)討論淋洗液濃度和流量變化，選出了6種離子最優(yōu)色譜分析條件．結(jié)果表明該方法線性良好、檢出限低、重現(xiàn)性高、精密度達(dá)到要求，并且操作簡(jiǎn)便快速，可為今后農(nóng)田灌溉水中檢測(cè)無(wú)機(jī)離子提供參考．

［1］ 吳文勇，劉洪祿，郝仲勇，等. 再生水灌溉技術(shù)研究現(xiàn)狀與展望[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2008，24(5)：302–306.

［2］ 俞幸幸，俞明飛，鄭江. 離子色譜法同時(shí)測(cè)定飲用水中七種陰離子的含量[J]. 中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2012，22(1)：47–48.

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［6］ 朱明華. 儀器分析[M]. 北京：高等教育出版社，2000.

責(zé)任編輯：周建軍

Chromatographic Analysis of Anions in Agricultural Irrigation Water

LIU Jinyu，JIANG Shengping，ZHAO Juan，YAN Zhongli
(Research Center of Modern Analysis Technology，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

For efficient and rapid detection of anions in irrigation water，a method for the determination of four anions，namely F-，Cl-，NO-3、SO24-,by ion chromatography(IC)with the solid phase extraction(SPE)was established. Influences of eluent concentration and flow rate on ion retention time and resolution were discussed. Meanwhile，the chromatographic conditions were optimized as follows．The eluent is 4.5,mmol/L Na2,CO3/0.8,mmol/L NaHCO3,and the flow rate is 1,mL/min. The four anions’ detection limit is 0.002～0.048,mg/L，the precision is lower than 2%，and the recovery ranges from 93.79% to 104.30%. The method is simple，reliable and suitable for the simultaneous determination of several anions in agricultural irrigation water.

ion chromatography；agricultural irrigation water；anion

O657.7＋5

A

1672-6510(2014)05-0065-04

10.13364/j.issn.1672-6510.2014.05.013

2014–03–10；

2014–06–19

天津科技大學(xué)實(shí)驗(yàn)室開放基金資助項(xiàng)目(1231A309)

劉金玉（1987—），女，天津人，助理工程師，niuniuma_ji@126.com.