夏長剛，黃日晉，程小娟，黃曉鳳，劉澤華

(天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457)

改性β–環(huán)糊精對酸化后桉木預(yù)水解液中木素的吸附

夏長剛，黃日晉，程小娟，黃曉鳳，劉澤華

(天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457)

以β–環(huán)糊精(β-CD)為原料、環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑、碳酸鈣為致孔劑合成β–環(huán)糊精–環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)物(β-CDP)、碳酸鈣致孔β-CDP(Ca-β-CDP)，并用紅外光譜對其進行表征．以這兩種交聯(lián)產(chǎn)物作為吸附劑對酸化后的桉木預(yù)水解液(PHL1)進行木素吸附實驗，采用單因素實驗分別考察吸附劑用量、吸附時間、吸附溫度和吸附pH對木素吸附的影響，確定最佳吸附條件為：β-CDP用量12%(相對于PHL1質(zhì)量)、吸附時間60,min、吸附溫度30,℃、吸附pH為2.0，在此條件下木素最大去除率為57.9%；Ca-β-CDP用量為14%、吸附時間60,min、吸附溫度30,℃、吸附pH 2.0，在此條件下木素最大去除率為55.4%.

β-CD；β-CDP；Ca-β-CDP；預(yù)水解液；吸附；木素去除率

隨著化石能源的日漸枯竭，尋找新的可持續(xù)發(fā)展的能源已經(jīng)成為全球關(guān)注的重點，包括物理、化工、生物、醫(yī)藥等行業(yè)均在探索和研發(fā)全新的能源方向．造紙行業(yè)作為輕工的重要行業(yè)也迎來了一個全新的時代．造紙所用的主要原料為纖維素，由造紙所用的木材經(jīng)化學(xué)、機械等作用而得到．在獲得纖維素的同時，還產(chǎn)生大量的木素和半纖維素，在傳統(tǒng)的造紙行業(yè)中，無論是蒸煮前預(yù)水解液中的木素還是蒸煮后黑液中的木素，均通過濃縮后燃燒．然而預(yù)水解液中半纖維素的燃燒值較低[1]，而且預(yù)水解液的固含量很低，所以燃燒并不是經(jīng)濟合理的方法．

將造紙原料中的纖維素、木素和半纖維素高值化利用，即“生物質(zhì)精煉”已經(jīng)成為現(xiàn)在造紙行業(yè)的一個重要發(fā)展方向．到目前為止，生物質(zhì)精煉已被廣泛研究，其主要研究內(nèi)容是：如何將可再生資源作為原料來生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)品、如何轉(zhuǎn)換為其他產(chǎn)品的原料以及如何將其轉(zhuǎn)化成可持續(xù)發(fā)展的可再生生物基能源，從而緩解化石能源日益減少帶來的危機，同時研發(fā)更加環(huán)境友好的生物基產(chǎn)品[2–7]．

β–環(huán)糊精(β-CD)，分子呈中空的截錐形圓筒形

狀，具有“內(nèi)疏水，外親水”的結(jié)構(gòu)，使得β-CD能夠與多種有機小分子自發(fā)形成包結(jié)配合物[8–10]．雖然β-CD有這樣的特殊結(jié)構(gòu)，但是純β-CD具有水溶性，容易流失，使其難以直接利用，往往需要對其進行改性．

本實驗以木材預(yù)水解液(簡稱PHL)為研究對象，即先將桉木木片進行預(yù)水解，得到PHL0，測定其pH、固含量等參數(shù)，并對其初始木素含量進行測定．由于PHL0中含有酸溶木素和酸不溶木素，因此先對PHL0進行酸化處理，沉淀出酸不溶木素，經(jīng)過濾后得到濾液PHL1．以β–環(huán)糊精–環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)物(β-CDP)、碳酸鈣致孔β-CDP(Ca-β-CDP)為吸附劑，考察其對PHL1中難以分離的水溶性低分子質(zhì)量木素的吸附性能．本研究作為生物質(zhì)精煉的一個環(huán)節(jié)，可為實際生產(chǎn)過程的預(yù)水解液中有機物的分離、利用和后續(xù)深度處理(如膜分離)奠定基礎(chǔ)．

1 材料與方法

1.1 原料及儀器

桉木木片，取自天津市制漿造紙重點實驗室；β–環(huán)糊精，分析純，天津市光復(fù)精細化工研究所；環(huán)氧氯丙烷(EPI)、氫氧化鈉，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；氧化鈣、碳酸鈣，化學(xué)純，天津市化學(xué)試劑一廠．

ZQS1–15型電熱蒸煮鍋，咸陽通達輕工設(shè)備有限公司；FT–IR–650型傅里葉變換紅外光譜儀，天津港東科技發(fā)展股份有限公司；UV–2550型紫外–可見分光光度計，SHIMADZU公司；電腦攝影生物顯微鏡，中國重慶光電有限公司．

1.2 預(yù)水解液的制備

根據(jù)GB/T 2667.2—1993《造紙原料水分的測定》對木片進行水分平衡并測定其水分含量．然后在不添加任何化學(xué)藥品情況下直接進行預(yù)水解，得到PHL0．預(yù)水解條件為：液比(水與絕干木片的質(zhì)量比)5，升溫時間60,min，保溫時間90,min，保溫溫度170,℃．

1.3 酸化處理

用H2SO4于室溫下調(diào)節(jié)PHL0的pH至2.0，靜置30,min后過濾，收集濾液得到PHL1，用紫外分光光度計測定酸化前后木素含量．

1.4 吸附劑的制備

1.4.1 β-CDP的制備[11–12]

稱取11.35,g β-CD于裝有冷凝水和攪拌器的500,mL三口燒瓶中，置于恒溫水浴鍋內(nèi)，加入一定量質(zhì)量分數(shù)25%的NaOH溶液，打開冷凝水并開動攪拌器．將水浴鍋升溫至70,℃，持續(xù)攪拌，待β-CD完全溶解后，降溫至60,℃．量取11,mL EPI于25,mL分液漏斗并滴加至燒瓶中，30,min內(nèi)滴加完全．當反應(yīng)至凝膠狀塊狀物質(zhì)產(chǎn)生時，停止攪拌，取出生成物，用0.1,mol/L的HCl中和以終止反應(yīng)，洗滌至中性，60,℃真空干燥、粉碎，用紅外光譜儀、生物顯微鏡進行表征. 反應(yīng)式如圖1所示．

1.4.2 Ca-β-CDP的合成[13]

稱取11.35 g β-CD于裝有攪拌器和冷凝管的500,mL三口燒瓶中，量取一定量質(zhì)量分數(shù)25%的 NaOH溶液倒入燒瓶中，置于恒溫水浴鍋內(nèi)升溫并開動攪拌器，待β-CD完全溶解時量取5,mL EPI于25,mL分液漏斗中，滴加至反應(yīng)系統(tǒng)中，30,min內(nèi)滴

加完全，之后攪拌1,h，形成β-CDP寡聚物．恒溫至60,℃，加入一定量的CaCO3混合均勻，加入85,g真空泵油、60,g液體石蠟、1.5,g Tween-80，攪拌15,min，然后迅速加入5,mL EPI，于60,℃下攪拌2,h．反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用石油醚洗滌除油，再用1,mol/L的鹽酸除去碳酸鈣，洗滌，最后于60,℃真空干燥．固定β-CD的用量，通過改變CaCO3的添加量，合成不同結(jié)構(gòu)的交聯(lián)物．產(chǎn)物用紅外光譜儀、生物顯微鏡進行表征.

1.5 木素吸附實驗

分別考察上述合成的兩種吸附劑用量、吸附時間、吸附溫度以及pH對PHL1中木素吸附的影響．由于無法配制木素標準溶液，因此用相對吸附去除率來表示吸附劑對預(yù)水解液中木素的吸附效果，根據(jù)式(1)進行計算．式中：X為去除率；A0為吸附前木素紫外吸光度值；A1為吸附后木素紫外吸光度值．

預(yù)水解液中木素的含量采用紫外–可見分光光度計法，于205,nm檢測吸光度的變化．同時，采用同樣的方法，以間苯三酚作顯色劑，測定553,nm下吸附前后的紫外吸光度[14]，以檢測吸附劑對半纖維素的吸附.

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的表征

2.1.1 FTIR

不同樣品的紅外譜圖如圖2所示．

由圖2可知，β-CD、β-CDP和Ca-β-CDP在3,440,cm-1(O—H伸縮振動)、2,930,cm-1(C—H伸縮振動)、1,640,cm-1(O—H彎曲振動)、1,156,cm-1(C— O振動)處均有吸收，這些都是糖類的特征吸收峰．β-CD、β-CDP和Ca-β-CDP在855,cm-1均有吸收峰，這是糖苷鍵的特征吸收峰，說明三者中的β-CD主體是以α–糖苷鍵連接的．3,400,cm-1左右的強吸收峰是—OH的吸收峰，當分子間形成氫鍵后，會產(chǎn)生寬而強的吸收峰，β-CDP和Ca-β-CDP在此的吸收峰要比β-CD的尖而窄，說明交聯(lián)反應(yīng)破壞了β-CD的C2與C3之間的氫鍵，這也說明C2—OH參與了反應(yīng)．β-CDP和Ca-β-CDP的結(jié)構(gòu)是相同的，說明在油相條件下加入CaCO3以獲得物理孔道這一過程沒有破壞β-CDP本身的結(jié)構(gòu)．由此可見，反應(yīng)是按預(yù)期設(shè)計進行的．2.1.2 生物顯微鏡觀察

不同樣品的顯微圖片如圖3所示．

由圖3可知：未加碳酸鈣時，β-CDP寡聚物呈現(xiàn)較高的透明度；當加入碳酸鈣后，由于碳酸鈣被吸附

在β-CDP中，所以出現(xiàn)顏色變黑的現(xiàn)象；最后用鹽酸將碳酸鈣去除后，看到微球上形成一些黑點，這是由于碳酸鈣的去除過程中產(chǎn)生的氣泡使β-CDP形成多孔疏松的結(jié)構(gòu)．由此可以確定，添加碳酸鈣可以在β-CDP交聯(lián)物的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生一些物理性的孔道．研究表明β-CD的空腔直徑在0.60～0.65,nm[8]．通過測定得出，Ca-β-CDP微粒尺寸主要集中在100～200,μm，微球上的孔徑則在65～80,nm.

2.2 酸化去除酸不溶木素

文獻[15]報道酸化能去除50%左右的木素，本實驗酸化去除了15%木素.

2.3 β-CDP、Ca-β-CDP對PHL1中木素的吸附

2.3.1 不同CaCO3比例的Ca-β-CDP對木素吸附的影響

CaCO3添加量對木素去除率的影響如圖4所示．由圖4可知，當n(CaCO3)∶n(β-CD)＝1時，吸附量(木素去除率)已經(jīng)達到較大值，繼續(xù)增加CaCO3用量，對木素的吸附呈先稍微下降后緩慢上升的趨勢，整體增加的吸附量不大，因此后續(xù)實驗中所用Ca-β-CDP均為n(CaCO3)∶n(β-CD)＝1.

2.3.2 β-CDP、Ca-β-CDP用量對木素吸附的影響

固定吸附時間為60,min，吸附溫度為30,℃，吸附pH為2.0，分別考察不同吸附劑用量(相對于PHL1質(zhì)量)對木素吸附的影響，結(jié)果見圖5. 由圖5可見：β-CDP和Ca-β-CDP對木素的吸附隨著β-CDP及Ca-β-CDP用量的增加而增加．當β-CDP用量達到12%時，對木素的吸附已經(jīng)達到最大值，繼續(xù)增加用量吸附趨于平穩(wěn)，說明已達到吸附飽和的狀態(tài)；當Ca-β-CDP用量達到14%時，對木素吸附已接近最大，繼續(xù)增加用量吸附量略有上升，但上升幅度不大．這兩種吸附劑對木素的吸附總體趨勢是相同的，即對木素的吸附量隨著吸附劑用量的增加而增加，最后趨于平穩(wěn)．這是由于β-CDP和Ca-β-CDP的加入，也相當于加入了更多的可吸附木素的β-CD主體空腔；而隨著β-CDP和Ca-β-CDP的繼續(xù)增加，能被包覆的木素逐漸減少，剩下的木素分子可能比β-CD的主體空腔的體積要大很多或遠遠小于β-CD的空腔，從而導(dǎo)致無法吸附或者吸附后又解吸附的情況．所以此時即使增加用量，對木素的吸附量也不會增加．二者稍有不同的是：在用量為6%以前，相同用量的Caβ-CDP對木素的吸附量要比相同用量的β-CDP對木素的吸附量大0.5%～1%；而繼續(xù)增加用量在6%～14%時，相同用量的Ca-β-CD對木素的吸附量則要比相同用量的β-CDP對木素的吸附量小2%～7%．最后對木素的吸附量又逐漸接近．這可能是由于在制備Ca-β-CDP過程中，用鹽酸與CaCO3反應(yīng)形成物理孔道時，形成的孔道相對于木素分子而言直徑太大，這些孔道對木素具有一定的吸附作用，但是當吸附的木素較多時，孔道里原先已經(jīng)吸附上的木素容易產(chǎn)生解吸附，吸附與解吸附同時存在．在用量6%以前可能是吸附速率大于解吸附速率，所以Ca-β-CDP對木素的吸附量要大于β-CDP；而6%以后解吸附速率大于吸附速率，由于木素分子較大，物理孔道的木素分子的解吸附可能會牽引著β-CD空腔里木素分子的解吸附，導(dǎo)致其對木素的吸附量小于β-CDP．最后兩種吸附劑對木素的吸附量基本相同是由于最終的吸附量由β-CD空腔決定，而且隨著可被有效吸附的木素逐漸減少，整個過程逐漸趨于吸附和解吸附的動態(tài)平衡．綜上所述認為：與β-CDP相比，Ca-β-CDP吸附劑由碳酸鈣所形成的孔道對于木素的吸附作用不大，木素的最終吸附量由β-CDP主體空腔決定.

2.3.3 β-CDP、Ca-β-CDP吸附時間對木素吸附的影響

固定β-CDP用量為12%，Ca-β-CDP用量為14%，吸附溫度為30,℃，吸附pH為2.0，考察不同吸

附時間對木素吸附的影響，結(jié)果如圖6所示．由圖6可知：時間對β-CDP和Ca-β-CDP吸附木素的影響是一致的．吸附時間由10,min增加到40,min時，吸附量有8%的增加，再延長吸附時間吸附量趨于平穩(wěn)；當時間超過60,min，吸附量趨于平穩(wěn)．這是由于β-CD的空腔逐漸吸附木素，在一定的時間內(nèi)吸附量呈上升趨勢；當達到一定時間后，β-CD空腔達到吸附飽和狀態(tài)，此時解吸附速率亦達到最大值，吸附和解吸附處于動態(tài)平衡，吸附量趨于穩(wěn)定．在時間的影響過程中，Ca-β-CDP中的物理空腔未能體現(xiàn)明顯的吸附木素的作用．

2.3.4 β-CDP、Ca-β-CDP吸附溫度對木素吸附的影響

固定β-CDP用量為12%，Ca-β-CDP用量為14%，吸附時間為60,min，吸附pH為2.0．考察不同溫度對木素吸附的影響，結(jié)果如圖7所示.

由圖7可知：當溫度小于30,℃時，β-CDP和Caβ-CDP對木素的吸附量隨著溫度的升高而增加；當溫度大于30,℃時，β-CDP和Ca-β-CDP對木素的吸附量隨著溫度的升高而降低．這可能是由于在30,℃以下時，隨著溫度的升高，木素分子的動能逐漸增大，使得木素分子與β-CDP和Ca-β-CDP碰撞的頻率增大，也就使得木素分子進入β-CD空腔的幾率增大，所以對木素的吸附量隨著溫度的升高而增大；而當溫度在30,℃以上時，木素分子運動過于劇烈，導(dǎo)致一些已經(jīng)吸附的木素分子發(fā)生了解吸附行為，并且隨著溫度的繼續(xù)升高，最終達到吸附和解吸附的動態(tài)平衡，所以對木素的吸附呈現(xiàn)先下降后逐漸趨于平穩(wěn)的趨勢．

2.3.5 β-CDP、Ca-β-CDP吸附pH對木素吸附的影響

固定β-CDP用量為12%，Ca-β-CDP用量為14%，吸附時間均為60,min，吸附溫度均為30,℃．考察不同pH條件下，β-CDP和Ca-β-CDP對木素吸附的影響，結(jié)果如圖8所示．

由圖8可知：β-CDP和Ca-β-CDP對木素的吸附量均隨著pH的增大而降低．當pH小于6時，pH每增大2，對木素吸附減少近10%；當pH大于6時，逐漸趨于平穩(wěn)．這可能是由于在pH較低時，β-CDP和Ca-β-CDP與PHL1中的木素均以分子形式存在，使得木素容易被β-CDP和Ca-β-CDP包合吸附．當pH增大時，溶液中的OH-逐漸增多，導(dǎo)致β-CDP、Ca-β-CDP以及木素表面的—OH質(zhì)子化，使得β-CDP、Caβ-CDP與PHL1中的木素均帶有部分負電荷，這樣即使β-CDP和Ca-β-CDP上β-CD的空腔對客體分子有包合作用，但由于二者均呈電負性，相互排斥，所以去除率隨著pH的增大而降低.

2.4 β-CDP、Ca-β-CDP對半纖維的吸附

β-CDP和Ca-β-CDP對PHL1中木素吸附的同時，還對其中的半纖維素具有一定的吸附．因為研究已經(jīng)表明木素和碳水化合物之間可形成復(fù)合體(LCC)．因此，β-CDP和Ca-β-CDP在吸附木素時與木素相連的半纖維素也會隨之被吸附去除．本實驗沒有就吸附劑對半纖維的吸附進行單獨考察，只對吸附劑吸附木素前PHL1和吸附木素后PHL2檢測木素的同時對半纖維進行檢測，以此來判斷吸附劑在吸附木素的同時對半纖維素的吸附情況，結(jié)果如圖9所示．

由圖9可知，β-CDP和Ca-β-CDP對半纖維素的吸附整體趨勢相同．對半纖維素的吸附隨著兩種吸附劑用量的增加呈先增加后降低的趨勢．β-CDP用量為10%時對半纖維素具有最大吸附，而β-CDP用量為12%時對木素具有最大吸附；Ca-β-CDP分別為12%和14%．而且，無論是用量、時間、溫度還是pH，這些因素對半纖維素的吸附和解吸附過程的影響均非常明顯．這可能與半纖維素分子的大小有關(guān)．半纖維素分子聚合度較低，其分子可能比木素分子小，所以其容易吸附也容易解吸附.

結(jié)合圖9和之前的圖5—圖8可以確定吸附劑對木素和半纖維素吸附之間的關(guān)系．如果木素和半纖維素的吸附是相互關(guān)聯(lián)的過程，則當吸附劑對其中一種物質(zhì)的吸附量增大時，那么其對另一種物質(zhì)的吸附量就應(yīng)該相應(yīng)的減少．然而，兩種吸附劑對木素和半纖維素的吸附卻并非如此．就β-CDP而言，在用量、時間、溫度達到一定值之前，吸附劑對木素和半纖維素的吸附均呈增加趨勢，并未呈現(xiàn)一個增加一個降低的趨勢．并且圖9(a)中用量由12%增加到14%，對半纖維素的吸附量降低了約4.5%，而圖5中木素的吸附量卻只增加了1.4%；圖9(b)中，時間由40,min增加到90,min，半纖維素的吸附量降低了6.8%，而圖6中木素吸附量只增加了0.7%；圖9(c)中溫度由45,℃升高至75,℃，半纖維素的吸附量降低了11%，而圖7中木素的吸附量也降低了9%；圖9(d)中半纖維素的吸附呈先增加后降低的趨勢，pH由2增加到8，半纖維素的最大吸附增量為5.3%，而圖8中pH由2增加到8，木素的吸附量卻降低了15.3%．由此可以推測，兩種吸附劑對PHL2中木素和半纖維素的吸附是兩個相對獨立的過程，在吸附木素的pH條件下，吸附劑對半纖維素的吸附容量很低．而前面已經(jīng)提到，木素和半纖維素存在復(fù)合體，吸附木素就會吸附半纖維素．可以推斷，在PHL中木素半纖維素復(fù)合體含量很少．當吸附劑加入PHL1中時，有一部分吸附劑參與對木素的吸附，另一部分吸附劑則吸附半纖維素，但總體來說，吸附劑對木素的選擇性吸附概率要比半纖維素大得多.

3 結(jié) 論

(1)β-CDP對木素吸附的最佳參數(shù)為：用量12%、吸附時間60,min、吸附溫度30,℃、吸附pH 2.0，對木素的最大去除率為57.9%，加上酸化去除的15%，共去除木素約73%；Ca-β-CDP對木素吸附的最佳條件為：用量14%、吸附時間60,min、吸附溫度30,℃、吸附pH2.0，木素最大去除率為55.4%，加上酸化去除15%，共去除木素約70%.

(2)兩種吸附劑在吸附木素的同時還對半纖維素

有一定量的吸附，β-CDP對半纖維素的吸附量要大于Ca-β-CDP，但吸附劑對木素的吸附和對半纖維素的吸附是兩個相對獨立的過程.

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責任編輯：周建軍

Adsorption of Lignin in Acidified Pre-hydrolytic Liquid of Eucalyptus Wood with Modified β-Cyclodextrin

XIA Changgang，HUANG Rijin，CHENG Xiaojuan，HUANG Xiaofeng，LIU Zehua
(Tianjin Key Laboratory of Pulp and Paper，College of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

β-cyclodextrin polymers(β-CDP)were synthetized with epichlorohydrin(EPI)as cross-linking agent，and calcium carbonate as porogenic agent；the corresponding products are Ca-β-CDP. The products were characterized with FTIR. β-CDP and Ca-β-CDP were used as adsorbents of lignin in acidified pre-hydrolytic liquor(PHL1)of eucalyptus wood. The dosage of the adsorbents，adsorption time，adsorption temperature and pH were investigated in detail. The results show that the optimum conditions are as followed：the dosage is 12%，adsorption time 60,min，adsorption temperature 30,℃ and pH 2.0 with β-CDP as the absorbent；the dosage is 14%，adsorption time 60,min，adsorption temperature 30,℃ and pH 2.0 with Caβ-CDP as the absorbent. The maximum removal rates of lignin are 57.9% and 55.4% respectively.

β-CD；β-CDP；Ca-β-CDP；pre-hydrolytic liquor；adsorption；removal rates of lignin

TS79

A

1672-6510(2014)05-0058-07

10.13364/j.issn.1672-6510.2014.05.012

2013–11–20；

2014–03–13

夏長剛（1986—），男，四川人，碩士研究生；通信作者：劉澤華，副教授，zehual@tust.edu.cn.