鄭宗平，秦 川，蘭 山，袁 昆，陳 潔

（江南大學(xué) 食品科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重 點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，食品安全與營(yíng)養(yǎng)協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 無(wú)錫 214122）

食品體系中丙烯酰胺的研究進(jìn)展：抑制劑及其抑制機(jī)理

鄭宗平，秦 川，蘭 山，袁 昆，陳 潔*

（江南大學(xué) 食品科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重 點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，食品安全與營(yíng)養(yǎng)協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 無(wú)錫 214122）

丙烯酰胺自從2002年在食品中發(fā)現(xiàn)以來(lái)，就受到廣泛的關(guān)注。同時(shí)，人們對(duì)于這個(gè)可能致癌的物質(zhì)也進(jìn)行了大量研究，并在丙烯酰胺的形成模型生成機(jī)理、分析和檢測(cè)方法、以及其致癌性和控制方法等方面取得了很大的進(jìn)展。近年來(lái)，大部分的綜述專注于其致癌機(jī)理、生成機(jī)理、分析方法和控制策略，而對(duì)于其抑制劑及其抑制機(jī)理之間的關(guān)系，未見(jiàn)系統(tǒng)報(bào)道。本文結(jié)合最新的文獻(xiàn)研究，對(duì)丙烯酰胺的抑制劑和其抑制作用機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)概述，為將來(lái)尋找丙烯酰胺抑制劑和其作用機(jī)理研究提供理論參考。

丙烯酰胺；抑制劑；抑制機(jī)理

熱處理在食品工業(yè)中用于延長(zhǎng)和提高食品的質(zhì)量，但也常常會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的不良后果，如損失維生素、必需氨基酸或其他營(yíng)養(yǎng)成分，產(chǎn)生不良的口味或異味，以及一些有害物質(zhì)（如雜 環(huán)胺、丙烯酰胺等）[1]。 近年來(lái)，公眾對(duì)食品中有害物質(zhì)（包括熱處理產(chǎn)生）的關(guān)注越來(lái)越多，主要是由于這些有害物質(zhì)可以致突變、致癌和產(chǎn)生細(xì)胞毒效應(yīng)[1]。在這些有害物質(zhì)當(dāng)中，丙烯酰胺由于其在1994年被國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)（International Agency for Research on Cancer，IARC）定為“可能對(duì)人體有致癌作用”[2]，并于2002年被瑞典研究人員發(fā)現(xiàn)在一些食品中含量較高而引發(fā)全球的廣泛關(guān)注。許多研究已經(jīng)證明，在哺乳動(dòng)物體外和體內(nèi)實(shí)驗(yàn)中，丙烯酰胺的生殖毒素表現(xiàn)為致突變和致癌性[3-4]；此外，它也可以引起動(dòng)物和人類神經(jīng)系統(tǒng)損傷[5]。丙烯酰胺是一種無(wú)色，無(wú)味的結(jié)晶性物質(zhì)，分子量小，并具有良好的水溶解性[6]；它存在于許多食品中，包括薯片、薯?xiàng)l、烤咖啡和面包類食品（面包、脆皮面包、餅干、早餐谷物）[7]。研究表明，氨基酸天冬酰胺與羰基源類物質(zhì)的美拉德反應(yīng)是丙烯酰胺形成的主要反應(yīng)途徑[8-11]；Claus等[12]在2008年時(shí)候總結(jié)了丙烯酰胺合成的其他途徑。多年的研究表明，食品中丙烯酰胺的合成是一個(gè)非常復(fù)雜的過(guò)程，許多因素都可能對(duì)其有影響，如前體物質(zhì)（還原糖和天冬酰胺）的濃度、反應(yīng)pH值、水分含量、食物的物理狀態(tài)、以及工藝參數(shù)（加熱時(shí)間和溫度）等[2,7,9,13-15]。基于丙烯酰胺對(duì)人類可能具有致癌性，許多策略已經(jīng)被用來(lái)控制其在飲食中的水平[16-20]。本綜述對(duì)食品中具有丙烯酰胺抑制劑作用的食品添加劑和配料及其作用機(jī)理進(jìn)行了闡述。這些食品配料包括酸化劑、鹽、親水膠體、維生素、氨基酸和蛋白質(zhì)、抗氧化劑、硫醇、酚性化合物，以及一些植物成分。由于同一種抑制劑可能通過(guò)多種途徑起作用，本文以主要作用機(jī)理對(duì)丙烯酰胺抑制劑進(jìn)行了分類。如VC既可以通過(guò)降低pH值，也可以通過(guò)抗氧化起到抑制丙烯酰胺生成的作用。

1 酸化劑

做為丙烯酰胺抑制劑的酸化劑通常是有機(jī)酸，典型代表是檸檬酸。Jung等[21]發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)體積分?jǐn)?shù)為0.2%的檸檬酸處理的油炸和烘烤的玉米片，其丙烯酰胺的含量分別減少82.2%和72.8%。此外還發(fā)現(xiàn)，薯?xiàng)l先在1%和2%檸檬酸溶液浸泡1h后再進(jìn)行油炸，其丙烯酰胺的含量分別降低了73.1%和79.7%。這是首次發(fā)現(xiàn)的一種有效、簡(jiǎn)單、實(shí)用的使用酸化劑以減少油炸和烘烤食品中丙烯酰胺的方法。另一項(xiàng)研究[22]也證實(shí)3種有機(jī)酸可以顯著減少在土豆粉模型中丙烯酰胺的形成，檸檬酸抑制效果最好（78%），其次是L-乳酸（62%）和醋酸（46%）。抑制機(jī)理如下：通過(guò)降低pH值，酸味劑可能使食品中游離的非質(zhì)子化的胺（—NH2）轉(zhuǎn)換成質(zhì)子化的胺離子（—），從而在第一步就阻止了美拉德反應(yīng)中丙烯酰胺的形成。究其原因，丙烯酰胺是從Schiffs堿轉(zhuǎn)化而來(lái)，而Schiffs堿的形成是通過(guò)天冬酰胺的α-氨基部分與二羰基化合物的羰基碳的親核加成而成。酸化劑使游離的非質(zhì)子化的胺（—NH2）轉(zhuǎn)換成質(zhì)子化的胺（—），從而阻斷親核攻擊和Schiffs堿的形成（圖1）[21]。然而，這種抑制機(jī)理目前仍處于猜測(cè)階段，缺乏足夠的證據(jù)。

圖1 酸化劑的可能抑制機(jī)理Fig.1 Proposed inhibitory mechanism of acidifiers

2 鹽 類

人們考察了許多鹽類對(duì)丙烯酰胺的作用，但得到的結(jié)果因食品模型不同等因素存在差異。其中，NaCl、MgCl2和CaCl2研究得最多。

據(jù)報(bào)道[22]，薯片在熱燙之前浸泡于1%的食鹽溶液中，可以使丙烯酰胺的含量降低62%。Pedreschi[22]、Kolek[23]等推測(cè)，NaCl抑制丙烯酰胺形成是受處理過(guò)程和NaCl兩方面影響的綜合結(jié)果。然而，Mestdagh等[24]發(fā)現(xiàn)，在他們所研究模型中，食鹽并不能顯著減少丙烯酰胺的生成。這種矛盾的結(jié)果表明NaCl的抑制作用需要更多和更深入的研究。此外，酸式焦磷酸鈉可以降低25%丙烯酰胺[24]；50 mmol/L亞硫酸鈉可以降低成熟橄欖中85%的丙烯酰胺含量[25]，并可抑制餅干中丙烯酰胺的生成[26]；100 mmol/L磷酸二氫鈉和四硼酸鈉可以使丙烯酰胺含量分別降低27%和15%[25]。

CaCl2在一些模型中也可以顯著降低丙烯酰胺的合成[24,27]。Mestdagh等[24]研究表明，CaCl2在模型系統(tǒng)中與對(duì)照組相比較（相同pH值）可以降低70%丙烯酰胺的合成；另外，在加熱之前，往CaCl2中加入NaOH，仍然可以觀察到50%抑制率。Ou等[28]在模擬實(shí)驗(yàn)和薯片模型實(shí)驗(yàn)中也獲得相似結(jié)果；而B(niǎo)arbara等[29]則在模擬實(shí)驗(yàn)中獲得類似結(jié)果。除此之外，G?kmen等[27]研究表明，在煎炸之前把薯?xiàng)l浸入CaCl2溶液中，丙烯酰胺的合成減少了95%，且對(duì)炸薯?xiàng)l的外觀（顏色和質(zhì)地）沒(méi)有太大影響。CaCl2抑制丙烯酰胺生成的機(jī)理可能是通過(guò)降低體系pH值和阻礙二價(jià)金屬離子與天冬酰胺結(jié)合而阻止Schiff堿的合成[24,27]。此外，L-乳酸鈣在50 μmol/g濃度時(shí)也可以顯著降低丙烯酰胺的形成[24]。然而對(duì)于鈣鹽的作用，Casado等[25]卻得到了相反的結(jié)果。他們發(fā)現(xiàn)50 mmol/L CaCl2溶液可以顯著提高橄欖汁中丙烯酰胺的含量（24%），其原因至今未明。

MgCl2是一個(gè)凝聚劑，常常用于水果和蔬菜加工[30]。Mestdagh[24]、Barbara[29]等都發(fā)現(xiàn)MgCl2在模擬體系和餅干中可以抑制丙烯酰胺的形成，但其抑制能力較CaCl2弱。此外，Mestdagh等[24]認(rèn)為其抑制作用機(jī)理類似于CaCl2。

3 親水膠體

Zeng等[31]報(bào)道了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的果膠和褐藻酸、黃原膠（20%左右）在模型試驗(yàn)中可以顯著降低丙烯酰胺的形成（＞50%）。此外，大部分的親水膠體，當(dāng)它們質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%，對(duì)于油炸小吃模型中的丙烯酰胺都有約30%的抑制率。某些丙烯酰胺抑制劑（褐藻酸和果膠）的浸泡時(shí)間對(duì)丙烯酰胺形成的影響要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其濃度。如浸泡在體積分?jǐn)?shù)1%褐藻酸溶液中5 h的土豆條，其丙烯酰胺的含量比浸泡在5%褐藻酸溶液中1 h的土豆條低1倍；對(duì)于在褐藻酸溶液中浸泡時(shí)間相同，而浸泡濃度不同的土豆條，其丙烯酰胺的含量無(wú)顯著性差異。因此，浸泡時(shí)間對(duì)于褐藻酸和果膠來(lái)說(shuō)，是影響油炸土豆產(chǎn)品中丙烯酰胺合成的一個(gè)非常重要的因素。這是第一個(gè)關(guān)于親水性膠體用于抑制丙烯酰胺的形成的報(bào)道。

4 維生素

維生素廣泛存在于食物中，在促進(jìn)和維持人體健康起著非常重要的作用。Zeng等[32]研究發(fā)現(xiàn)，生物素（VB7）、吡哆醇（pyridoxine，PN，也稱VB6）、吡哆胺（pyridoxamine，PM，也稱VB6）和L-抗壞血酸（VC）對(duì)化學(xué)模擬體系的丙烯酰胺合成有潛在抑制作用（＞50%）。水溶性維生素在食品模型中能夠較好地抑制丙烯酰胺的生成，而脂溶性維生素抑制作用較弱；其中，B族維生素顯示最好的抑制效果。這些結(jié)果表明，抗氧化作用可能不是這些維生素抑制丙烯酰胺生成的主要因素。在化學(xué)模擬體系中，PN和煙酸（VB3）是最好的兩個(gè)抑制劑，其抑制率均超過(guò)70%；而在食品體系中，VB1、VB3、VB7、VC、PM和PN都能降低大約40%丙烯酰胺的生成。VB3和PN在化學(xué)模擬體系和食品體系中均能展示比較好的抑制效果，因此在食品加工中具有很大的應(yīng)用前景。進(jìn)一步的機(jī)理研究表明，VB3可以與丙烯酰胺前體物質(zhì)或其本身反應(yīng)生成它們加合物（圖2），而與丙烯酰胺自身的反應(yīng)為主要途徑[33]。

圖2 丙烯酰胺與煙酸反應(yīng)產(chǎn)物及其可能反應(yīng)機(jī)理Fig.2 Proposed mechanism of reaction between acrylamide and niacin to form a niacin-acrylamide adduct

另外一個(gè)研究也證實(shí)30 μmol/L的PM、PN、吡哆醛（pyridoxal，PL）以及VC分別可以降低38%、21%、8%和27%的丙烯酰胺[34]，其中PM顯示最強(qiáng)抑制效果。比較一下這3種類型的VB6（PM、PN和PL）結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)它們的主要區(qū)別在于吡啶環(huán)的4位取代基，PM的4位取代基為氨甲基，PN為甲醇基，而PL為醛基（圖3）。盡管僅僅在4位取代基不同，它們對(duì)丙烯酰胺的抑制作用差別卻很大[34]。研究者推測(cè)PL抑制丙烯酰胺的形成是通過(guò)醛基競(jìng)爭(zhēng)性與蛋白質(zhì)的氨基在糖化位置結(jié)合而影響Schiff堿的縮合[35]，同時(shí)推測(cè)PM是通過(guò)清除二羰基類化合物來(lái)抑制丙烯酰胺的生成[34]。根據(jù)Zeng等[33]的研究，我們推測(cè)其作用機(jī)理如下：3種不同的VB6與丙烯酰胺前體物質(zhì)或丙烯酰胺自身相結(jié)合，形成它們加合產(chǎn)物，從而達(dá)到減少丙烯酰胺的作用（圖4）。3種VB6的4位取代基團(tuán)不同會(huì)影響它們與丙烯酰胺結(jié)合的能力：氨甲基和甲醇基屬于鄰對(duì)位活化基團(tuán)，可以使加成反應(yīng)中的碳正離子中間體穩(wěn)定快速地形成；而醛基屬于鄰對(duì)位鈍化基團(tuán)，使反應(yīng)中的碳正離子中間體不穩(wěn)定、緩慢地形成[35]。

圖3 3種VVBB6的結(jié)構(gòu)（PM、PPNN和PPLL）Fig.3 Structures of three forms of VB6(PM, PN, and PL)

圖4 丙烯酰胺與VVBB6的反應(yīng)產(chǎn)物及可能的作用機(jī)理Fig.4 Proposed mechanism of the reaction between acrylamide and VB6to form VB6-acrylamide adducts

5 氨基酸和蛋白質(zhì)

5.1 氨基磷脂和卵磷脂

Zamora等[37]報(bào)道，二棕櫚酰磷脂酰乙醇胺可以同時(shí)降低天冬酰胺/葡萄糖和天冬酰胺/2,4-癸二烯醛兩種不同模型的丙烯酰胺的含量；在天冬酰胺/葡萄糖模型中，0.5 μmol/L的二棕櫚酰磷脂酰乙醇胺可以使丙烯酰胺降低57%，而在天冬酰胺/2,4-癸二烯醛模型中，1.5 μmol/L二棕櫚酰磷脂酰乙醇胺則可以使丙烯酰胺降低53%。此外，豆類和蛋類卵磷脂對(duì)天冬酰胺/葡萄糖模型中的丙烯酰胺合成也有抑制作用[37]，這是第一次關(guān)于氨基磷脂和卵磷脂抑制丙烯酰胺形成的研究。

5.2 游離氨基酸

Kim等[38]考察了0.5%谷氨酸、甘氨酸、L-半胱氨酸、L-賴氨酸對(duì)水溶液模擬體系和油炸的零食產(chǎn)品的丙烯酰胺的抑制作用，發(fā)現(xiàn)谷氨酸、甘氨酸、L-半胱氨酸對(duì)丙烯酰胺的抑制率分別達(dá)到95%、91%和87%，而L-賴氨酸卻低于20%。原因可能是L-賴氨酸在水溶液的溶解度較小。在土豆小吃中，0.5%甘氨酸對(duì)丙烯酰胺抑制率超過(guò)70%；此外，土豆片在3%的賴氨酸或甘氨酸中浸泡1 min后，再在185℃油液中炸1.5 min，可降低80%的丙烯酰胺的生成[38]。以上研究結(jié)果表明，某些氨基酸可能會(huì)成為加工食品中有效的丙烯酰胺抑制劑，應(yīng)用于商業(yè)小吃和薯片。氨基酸抑制丙烯酰胺的形成可能是由于它們能競(jìng)爭(zhēng)性地消耗丙烯酰胺的前體或者通過(guò)氨基酸的親核反應(yīng)來(lái)增加消除丙烯酰胺的能力[38]。

最近，Koutsidis等[39]發(fā)現(xiàn)脯氨酸和色氨酸表現(xiàn)最強(qiáng)抑制活性，隨后是半胱氨酸和甘氨酸，經(jīng)過(guò)60 min的加熱處理，其抑制率分別是80%、55%和45%；他們進(jìn)一步利用LC-MS對(duì)丙烯酰胺與氨基酸加合產(chǎn)物（amino acid-acrylamide，AA）進(jìn)行檢測(cè)，得到5種加合產(chǎn)物如下：Cys-AA，m/z 193；Pro-AA，m/z 187；Try-AA，m/z 276；Gly-AA，m/z 147；His-AA，m/z 227。此外，他們推測(cè)半胱氨酸、脯氨酸、色氨酸、組氨酸等含巰基氨基酸由于巰基的親核性增加，顯著促進(jìn)它們的烷基化反應(yīng)（圖5），而甘氨酸在低水分的系統(tǒng)中減少丙烯酰胺主要是通過(guò)可用的α-二羰基化合物，特別是乙二醛，而不是其參與烷基化反應(yīng)。

圖5 丙烯酰胺與Cys、Pro、Try、Gly和His可能的反應(yīng)途徑Fig.5 Proposed mechanism of the reactions between acrylamide and Cys, Pro, Try, Gly or His

圖6 丙烯酰胺和氨基酸之間反應(yīng)的邁克爾加成產(chǎn)物（Michhaaeell addduuccttss）Fig.6 Michael adducts from the reaction between acrylamide and amino acids

Zamora[40]和Liu Jie[41]等也證實(shí)丙烯酰胺可以與氨基酸發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)，前者獲得2個(gè)邁克爾加成反應(yīng)產(chǎn)物：3-（butylamino）propanamide和2-（bis（3-amino-2-oxopropyl）amino）acetic acid，而后者得到4個(gè)產(chǎn)物（RP-1、RP-2、RP- 3、RP-4）（圖6）。

另外，Zeng Xiaohui等[42]考察了12種氨基酸在化學(xué)模型中對(duì)丙烯酰胺的抑制作用，發(fā)現(xiàn)半胱氨酸、賴氨酸和精氨酸顯示較好抑制作用，三者之間無(wú)顯著性差異（抑制率＞90%）；脯氨酸的抑制率也達(dá)到50%；而其他氨基酸不能顯著性抑制丙烯酰胺的合成。此外，通過(guò)對(duì)脯氨酸與丙烯酰胺結(jié)合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)鑒定[42]，揭示脯氨酸抑制丙烯酰胺的作用機(jī)理可能類似于VB3和VB6，即脯氨酸與丙烯酰胺前體或其自身相結(jié)合，生成它們的加合產(chǎn)物，其中脯氨酸與丙烯酰胺本身結(jié)合為主要途徑（圖7）。這在一定程度上進(jìn)一步證實(shí)了前面Koutsidis等[39]的推測(cè)。然而，其他氨基酸是否都遵循這個(gè)反應(yīng)機(jī)理則需要進(jìn)一步的研究。

圖7 丙烯酰胺與脯氨酸反應(yīng)形成加合產(chǎn)物的可能途徑Fig.7 Proposed mechanism of the reaction between acrylamide and proline to form proline-acrylamide adduct

以上這些研究結(jié)果并不都吻合[24-25,38-42]，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)設(shè)置，如加熱條件、添加方式（即浸泡、熱燙或攪拌均勻）等都可能影響氨基酸對(duì)丙烯酰胺形成的抑制作用[24]。

6 抗氧化劑

到目前為止，對(duì)于抗氧化劑對(duì)丙烯酰胺合成的影響，并沒(méi)有統(tǒng)一的結(jié)論。Hedegaard等[43]發(fā)現(xiàn)，添加1%迷迭香水提取物、迷迭香油，或者干燥迷迭香葉子到小麥面團(tuán)中，可以使饅頭中的丙烯酰胺含量分別降低62%、67%和57%。他們推測(cè)迷迭香對(duì)丙烯酰胺的抑制機(jī)理可能是其含有可以捕捉羰基類化合物的物質(zhì)。Ou等[44]考察了一些抗氧化劑及其氧化產(chǎn)物對(duì)丙烯酰胺合成的影響，包括叔丁基氫醌（tertiary butylhydroquinone，TBHQ）、丁基化羥基苯甲醚（butylated hydroxylanisole，BHA）、二丁基羥基甲苯（butylated hydroxytoluene，BHT）、阿魏酸、表沒(méi)食子兒茶素沒(méi)食子酸酯（epigallocatechin gallate，EGCG）、VC。實(shí)驗(yàn)結(jié)果[44]表明，這些抗氧化劑不能有效破壞或抑制丙烯酰胺的合成，有的甚至還有促進(jìn)丙烯酰胺合成的作用；但它們的氧化產(chǎn)物可以通過(guò)直接破壞丙烯酰胺或其合成前體天冬酰胺而起到抑制作用。Rydberg等[45]的研究也顯示，在土豆條模型中，抗氧化劑抑制丙烯酰胺的效果甚微。Becalski等[46]在5年時(shí)間里考察了加拿大地區(qū)的5個(gè)品牌的薯片和早餐麥片，發(fā)現(xiàn)它們的抗氧化能力與丙烯酰胺的含量沒(méi)有聯(lián)系。Ehling等[47]的研究也證實(shí)丙烯酰胺的合成與抗氧化劑沒(méi)有明顯的相關(guān)性。然而，Ciesarová等[48]卻發(fā)現(xiàn)，丙烯酰胺的含量與所添加的香料的抗氧化能力有關(guān)。

7 硫 醇

Hidalgo等[49]分別考察了硫醇與丙烯酰胺在無(wú)氧和有氧的情況下的反應(yīng)，結(jié)果表明，在無(wú)氧的條件下，硫醇（芐基硫醇和N-乙酰半胱氨酸）可以與丙烯酰胺快速反應(yīng)并生成穩(wěn)定的加合物；然而，在有氧的情況下，沒(méi)有觀察到加合產(chǎn)物，且丙烯酰胺的含量大幅降低?？梢越忉尀椋涸谟醒跚闆r下，硫醇快速轉(zhuǎn)化成相對(duì)應(yīng)的硫醇自由基，它可以自身聚合也可以誘導(dǎo)丙烯酰胺聚合，從而使丙烯酰胺減少（圖8）[49]。

圖8 硫醇與丙烯酰胺可能反應(yīng)機(jī)理Fig.8 Proposed mechanism for the reaction between acrylamide and thiol

8 多酚類物質(zhì)

酚類化合物是一種具有至少一個(gè)芳香環(huán)的化合物，它們與一個(gè)或多個(gè)羥基取代基相連[50-51]。它們從簡(jiǎn)單的低分子量單芳環(huán)到復(fù)雜的多酚類物質(zhì)，并且根據(jù)其碳原子的數(shù)目和排布、以及連接的糖和酸的數(shù)目和方式等至少可以分為16種不同的類型[51]。

8.1 黃酮類

黃酮類廣泛分布于蔬菜、水果、香料以及藥用植物中，并且具有多種生物活性，如抗氧化[52]、抗腫瘤[53]、抑制血小板凝集[54]、抗炎[55-56]，以及酶抑制活性[57]。最近，Cheng等[58]發(fā)現(xiàn)番茄皮中的柚皮素（naringenin）可以很好抑制丙烯酰胺的生成，相對(duì)于對(duì)照組，要低20%～50%，并隨劑量增加而增大。另一方面，柚皮素也可以降低反應(yīng)體系的褐變情況[58]。進(jìn)一步研究表明，柚皮素可能是通過(guò)與美拉德中間體反應(yīng)而生成新的衍生物。Cheng等[58]從反應(yīng)體系中分離得到2個(gè)產(chǎn)物，并通LCMS/MS和NMR鑒定它們的結(jié)構(gòu)為8-C-（E-propenamide）naringenin和6-C-（E-propenamide）naringenin，從而證實(shí)這種推測(cè)（圖9）?？傊?，柚皮素作為一個(gè)弱抗氧化劑，可以有效抑制丙烯酰胺的合成，抑制途徑可能是通過(guò)丙烯酰胺的合成前體或其本身。這是到目前為止對(duì)于黃酮類物質(zhì)抑制丙烯酰胺比較明確的作用機(jī)理研究。

圖9 柚皮素與丙烯酰胺前體或其自身反應(yīng)生成加合產(chǎn)物的可能途徑Fig.9 Proposed mechanism of the reaction between acrylamide precursor and naringenin to form the naringenin-acrylamide adducts

8.2 羥基酪醇（hydroxytyrosol，HT）和3,4-二羥基苯基二醇（3,4-dihydroxyphenyl glycol，DHPG）

HT和DHPG是橄欖油中兩個(gè)具有強(qiáng)抗氧化能力的多酚類物質(zhì)[59]。Casado等[25]用3種不同濃度（12、25、50 mmol/L）的綠色食用橄欖汁進(jìn)行丙烯酰胺抑制實(shí)驗(yàn)，然而，他們發(fā)現(xiàn)在熱的橄欖汁中丙烯酰胺的含量并沒(méi)有顯著性變化，說(shuō)明對(duì)于成熟的橄欖來(lái)說(shuō)，多酚類物質(zhì)可能不是有效的丙烯酰胺清除劑。

8.3 肉桂酸、棓酸、阿魏酸、香豆酸、咖啡酸、兒茶素、表兒茶素等

Bassama等[60]對(duì)肉桂酸、棓酸、阿魏酸、香豆酸、咖啡酸、兒茶素、表兒茶素等7種酚性物質(zhì)在天冬氨酸-葡萄糖等摩爾體系中考察它們對(duì)丙烯酰胺合成的影響。結(jié)果表明，這些物質(zhì)對(duì)體系中丙烯酰胺含量并無(wú)太大影響；而且在加熱過(guò)程中，隨著咖啡酸溶液抗氧化性的增強(qiáng)，體系中的丙烯酰胺的含量并沒(méi)有減少。以上研究表明這些酚性物質(zhì)不是美拉德反應(yīng)產(chǎn)物丙烯酰胺的良好抑制劑。

9 植物提取物

關(guān)于植物提取物對(duì)丙烯酰胺的抑制作用已有一些報(bào)道。Zhang等[61]發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%和0.5%的竹葉提取物能有效降低炸雞翅中丙烯酰胺的含量（57.8%和59.0%），且不會(huì)影響其氣味、口味和顏色。類似的結(jié)論也在薯片和薯?xiàng)l的食物模型中得到證實(shí)[62]。Cheng等[63]考察了6種水果提取物（蘋果、藍(lán)莓、山竹、龍眼、白果肉火龍果、紅果肉火龍果）對(duì)化學(xué)體系中丙烯酰胺合成的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)蘋果提取物的抑制作用最強(qiáng)，藍(lán)莓、山竹、龍眼沒(méi)有明顯的抑制作用，而火龍果可以增加丙烯酰胺的生成。進(jìn)一步成分和化學(xué)模型分析表明，蘋果可能是由于含有較高的原花青素而使其抑制作用最強(qiáng)[63]。初榨橄欖油的鄰雙酚類物質(zhì)含量豐富，可以很好地抑制輕度或中度油炸條件下的薯片中丙烯酰胺含量，且對(duì)薯片顏色沒(méi)太大影響，因而可以作為家庭油炸用油[64]。

10 結(jié) 語(yǔ)

本文綜述了9種類型抑制劑對(duì)丙烯酰胺合成的影響及其機(jī)理研究，盡管此類研究已經(jīng)取得很大進(jìn)展，仍然有許多問(wèn)題亟待解決：1）許多實(shí)驗(yàn)僅僅考察食品添加劑對(duì)丙烯酰胺的抑制作用，而對(duì)其諸如整體感官特性、營(yíng)養(yǎng)價(jià)值、微生物安全等方面的作用卻鮮有涉及。2）目前用于實(shí)驗(yàn)室研究的食物模型，主要集中在工業(yè)加工方面，卻很少有關(guān)于家庭或者餐飲行業(yè)方面的研究，而實(shí)際上家庭和餐飲行業(yè)是食品消費(fèi)的主要渠道，因此在食品加工過(guò)程中很有必要對(duì)這方面進(jìn)行研究。3）由于分離和純化美拉德最終產(chǎn)物存在難度，有關(guān)丙烯酰胺抑制機(jī)理的研究多數(shù)處于推測(cè)階段。4）對(duì)于抑制劑本身以及抑制劑與丙烯酰胺或者食品中其他物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物的安全性和毒性研究，很少受到關(guān)注，而且這方面研究多在體外進(jìn)行，很少進(jìn)行體內(nèi)研究。

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Research Progress of Acrylamide in Food System: Inhibitors and Inhibition Mechanism

ZHENG Zong-ping, QIN Chuan, LAN Shan, YUAN Kun, CHEN Jie*
(State Key Laboratory of Food Science and Technology, Synergetic Innovation Center of Food Safety and Nutrition, Jiangnan University, Wuxi 214122, China)

Considerable public concerns about acrylamide have been generated since it was firstly found in foods in 2002. Then, a large number of efforts have been devoted to study this probable carcinogen. Great progress has been made in the development of models for acrylamide formation, understanding of its formation mechanism, analytical methods, carcinogenicity and control strategies. Most reviews published in recent years only focused on the mechanism of acrylamide carcinogenicity, the mechanism of acrylamide formation and analysis and control methods. However, rare reports regarding the relationship between inhibitors and their inhibition mechanism have been published in a systematic way. This paper systematically summarizes acrylamide inhibitors and their proposed inhibitory mechanism, which will provide a theoretical reference for future study of acrylamide inhibitors and their inhibition mechanism.

acrylamide; inhibitors; inhibition mechanism

TS251.1

A

1002-6630(2014)01-0282-07

10.7506/spkx1002-6630-201401056

2013-03-25

2012年江南大學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自主課題（5812060204120150）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)（JUSRP11220）；國(guó)家“973”計(jì)劃項(xiàng)目（2012CB720801）

鄭宗平（1976—），男，副教授，博士，主要從事天然產(chǎn)物研究。E-mail：zzpsea@jiangnan.edu.cn

*通信作者：陳潔（1969—），女，教授，博士，主要從事食品科學(xué)研究。E-mail：chenjie@jiangnan.edu.cn