李啟剛，蔡水洲，夏先平，張會平，王英英

（華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 材料成形與模具技術(shù)國家重點實驗室，湖北 武漢430074）

含銅宮內(nèi)節(jié)育器是一種應(yīng)用非常廣泛的避孕工具［1］。雖然現(xiàn)存宮內(nèi)節(jié)育器的避孕效果不錯，但普遍存在一些副作用，如子宮疼痛、出血等［2－5］。為了減輕副作用，本課題組前期用銅／低密度聚乙烯復(fù)合材料成功制備出可控釋銅離子的宮內(nèi)節(jié)育器［6－8］。目前，宮內(nèi)節(jié)育器較常用的高分子材料為低密度聚乙烯和硅橡膠。低密度聚乙烯具有很好的力學(xué)性能和生物相容性，所制備的含銅宮內(nèi)節(jié)育器拉伸強度和彈性模量大，使用時舒適性不夠好；而硅橡膠質(zhì)軟，人體相容性好，制備的宮內(nèi)節(jié)育器舒適性好，但不易長期固定在子宮腔中［9－11］。

為了克服這兩種材料的缺陷，作者將兩種材料按一定比例混合作為基體材料，然后與微米銅顆?；旌现苽溷~／低密度聚乙烯／甲基乙烯基硅橡膠（Cu／LDPE／MVQ）復(fù)合材料，采用差示掃描量熱儀對復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶行為進行研究，考察了微米銅顆粒對復(fù)合材料非等溫結(jié)晶性能的影響。

1 實驗

1.1 復(fù)合材料的制備

甲基乙烯基硅橡膠（MVQ）110－2、低密度聚乙烯（LDPE）、微米銅顆粒、氣相白炭黑、羥基硅油、過氧化二異丙苯（DCP）。

復(fù)合材料制備分為兩個系列，系列一不含銅顆粒，系列二含有15%的銅顆粒，詳細(xì)配方見表1。

表1 復(fù)合材料配方Tab.1 Formulations of the composite

首先，對甲基乙烯基硅橡膠生膠改性。將硅橡膠、氣相白炭黑、羥基硅油依次加入密煉機中密煉30 min；然后，混煉膠與LDPE在一定溫度下密煉60 min，降溫至60℃；再加入硫化劑DCP即得到系列一原料。在此基礎(chǔ)上加入15%的微米銅顆粒得到系列二原料。密煉完成后，將密煉后的原料靜置24h，使用橡膠注射成型機（YM－RI65T，無錫陽明橡膠機械有限公司）注射成型并進行一次硫化，硫化溫度為190℃，硫化時間為10min。成型后的樣品放置數(shù)小時后，在通風(fēng)干燥箱中二次硫化，備用。

1.2 分析測試

用差示掃描量熱法（DSC）分析樣品非等溫結(jié)晶行為。采用Perkin－Elmer Diamond型DSC分析儀獲得DSC曲線。

所有DSC測試在氮氣保護氛圍下進行。每個系列4個樣品，測試方法如下：從－10℃以5℃·min－1的速率加熱到150℃，保溫3min，以消除熱歷史的影響；以5℃·min－1的速率降溫到－10℃，保溫3min；再次以5℃·min－1的速率升溫到150℃。記錄測試過程吸熱和放熱曲線，研究復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶行為。分別以升降溫速率為10℃·min－1、15℃·min－1、20℃·min－1測試其它樣品。

圖1描述了DSC測試的整個流程。熔融過程中，起始溫度、峰值溫度和終點溫度分別為Tho、Thp和The，熔融焓為ΔHf；結(jié)晶過程中，起始溫度、峰值溫度和終點溫度分別為Tco、Tcp和Tce，結(jié)晶焓為ΔHc。熔融焓ΔHf由DSC放熱曲線從0～120℃積分計算得到，ΔHc由DSC吸熱曲線從0～110℃積分計算得到。復(fù)合材料結(jié)晶度Xc通過下式計算得到：

式中：0.4為基體材料中LDPE的質(zhì)量百分比；x為銅顆粒含量；＝289.9J·g－1。

圖1 測試中熔融與結(jié)晶DSC曲線Fig.1 The DSC curves for melting and crystallization in the measurement process

2 結(jié)果與討論

2.1 LDPE／MVQ復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶行為

圖2是LDPE／MVQ復(fù)合材料的DSC放熱曲線，其結(jié)晶參數(shù)見表2。

圖2 LDPE／MVQ復(fù)合材料在不同冷卻速率下的DSC放熱曲線Fig.2 DSC Exotherm curves of LDPE／MVQ composite at various cooling rates

表2 LDPE／MVQ復(fù)合材料的結(jié)晶參數(shù)Tab.2 Crystallization parameters for LDPE／MVQ composite

從圖2和表2可以看出，LDPE／MVQ復(fù)合材料的結(jié)晶度隨著冷卻速率的加快而增大，而結(jié)晶起始溫度、峰值溫度和終點溫度卻逐漸降低。

2.2 Cu／LDPE／MVQ復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶行為

圖3是銅顆粒含量為15%的Cu／LDPE／MVQ復(fù)合材料的DSC放熱曲線，其結(jié)晶參數(shù)見表3。

圖3 Cu／LDPE／MVQ復(fù)合材料在不同冷卻速率下的DSC放熱曲線Fig.3 DSC Exotherm curves of Cu／LDPE／MVQ composite at various cooling rates

從圖3和表3可以看出，Cu／LDPE／MVQ復(fù)合材料的結(jié)晶度隨著冷卻速率的加快而增大，而結(jié)晶起始溫度、峰值溫度和終點溫度卻逐漸降低。

表3 Cu／LDPE／MVQ復(fù)合材料的結(jié)晶參數(shù)Tab.3 Crystallization parameters for Cu／LDPE／MVQ composite

2.3 銅顆粒對復(fù)合材料非等溫結(jié)晶性能的影響

Cu／LDPE／MVQ復(fù)合材料結(jié)晶本質(zhì)就是LDPE分子鏈克服阻礙趨于規(guī)整的過程。當(dāng)冷卻速率加快時，LDPE分子鏈來不及做相應(yīng)的移動，結(jié)晶起始溫度就會相應(yīng)降低。此外，隨著冷卻速率的加快，復(fù)合材料有更強的結(jié)晶驅(qū)動力，LDPE分子鏈能夠克服其它分子鏈纏繞、顆粒的阻礙，趨于規(guī)整并結(jié)晶，因此，具有更大的結(jié)晶度。

LDPE／MVQ復(fù)合材料相對結(jié)晶度、Cu／LDPE／MVQ復(fù)合材料相對結(jié)晶度隨溫度和結(jié)晶時間的變化曲線分別見圖4、圖5。

圖4 LDPE／MVQ復(fù)合材料相對結(jié)晶度隨溫度（A）、結(jié)晶時間（B）的變化曲線Fig.4 Variation of the relative crystallinity degree with temperature（A）and crystallization time（B）for non－isothermal crystallization of LDPE／MVQ composite

圖5 Cu／LDPE／MVQ復(fù)合材料相對結(jié)晶度隨溫度（A）和結(jié)晶時間（B）的變化曲線Fig.5 Variation of the relative crystallinity degree with temperature（A）and crystallization time（B）for non－isothermal crystallization of Cu／LDPE／MVQ composite

對比圖4和圖5可以看出，銅顆粒的加入對復(fù)合材料的結(jié)晶過程有很大的影響。首先，銅顆粒的加入，提高了復(fù)合材料的結(jié)晶起始溫度，這是由于銅顆粒在復(fù)合材料基體中可以作為異相成核點，降低了結(jié)晶成核能，使得LDPE分子更容易在其表面成核。其次，當(dāng)冷卻速率為10℃·min－1和5℃·min－1時，銅顆粒的加入縮短了結(jié)晶時間，且冷卻速率越慢，這種趨勢越明顯；當(dāng)降溫速率為15℃·min－1和20℃·min－1時，銅顆粒的加入延長了結(jié)晶時間。這說明銅顆粒在復(fù)合材料中同時具有阻礙分子鏈運動的作用。冷卻速率較慢時，LDPE部分鏈段運動，LDPE晶粒在銅顆粒表面形成并長大，銅顆粒對其阻礙作用較?。焕鋮s速率較快時，LDPE大部分鏈段可以運動，而鏈段的長度是大于銅顆粒直徑的，因此，銅顆粒對其阻礙作用變大，結(jié)晶完成需花費更多時間。

3 結(jié)論

隨著冷卻速率的加快，LDPE／MVQ復(fù)合材料和

Cu／LDPE／MVQ復(fù)合材料的起始溫度、峰值溫度、終點溫度均逐漸下降，相對結(jié)晶度均相應(yīng)增大。銅顆粒在復(fù)合材料中作為異相成核點，同時也阻礙著LDPE分子鏈的運動。冷卻速率越快，阻礙作用越明顯。

［1］BLUMENTHAL P D，VOEDISCH A，GEMZELL－DANIELSSON K.Strategies to prevent unintended pregnancy：Increasing use of long－acting reversible contraception［J］.Hum Reprod Update，2011，17（1）：121－137.

［2］LINDH I，MILSOM I.The influence of intrauterine contraception on the prevalence and severity of dysmenorrhea：A longitudinal population study［J］.Hum Reprod，2013，28（7）：1953－1960.

［3］The ESHRE Capri Workshop Group.Intrauterine devices and intrauterine systems［J］.Hum Reprod Update，2008，14（3）：197－208.

［4］HUBACHER D，CHEN P L，PARK S.Side effects from the copper IUD：Do they decrease over time？［J］.Contraception，2009，79（5）：356－362.

［5］HUBACHER D，LARA－RICALDE R，TAYLOR D J，et al.Use of copper intrauterine devices and the risk of tubal infertility among nulligravid women［J］.New Engl J Med，2001，345（8）：561－568.

［6］XIA X P，CAI S Z，XIE C S.Preparation，structure and thermal stability of Cu／LDPE nanocomposites［J］.Mater Chem Phys，2006，95（1）：122－129.

［7］CAI S Z，XIA X P，XIE C S.Corrosion behavior of copper／LDPE nanocomposites in simulated uterine solution［J］.Biomaterials，2005，26（15）：2671－2676.

［8］QI C，XIA X P，ZHANG W W，et al.Indomethacin／Cu／LDPE porous composite for medicated copper intrauterine devices with controlled release performances［J］.Compos Sci Technol，2012，72（3）：428－434.

［9］XU Q，PANG M L，ZHU L X，et al.Mechanical properties of silicone rubber composed of diverse vinyl content silicone gums blending［J］.Mater Des，2010，31（9）：4083－4087.

［10］BOONSTRA B B，COCHRANE H，DANNENBERG E M.Reinforcement of silicone rubber by particulate silica［J］.Rubber Chem Technol，1975，48（4）：558－576.

［11］YI Q，WANG L G，ZHANG M H，et al.A new experimental three－dimensional，reticular intrauterine device（3－DRIUD）composed of nitinol and silicone rubber［J］.Contraception，2013，88（1）：31－36.