張 嬋，徐宏英

（太原科技大學(xué)環(huán)境與安全學(xué)院，山西 太原030024）

水是人類賴以生存的三大生命要素之一。目前，全世界范圍內(nèi)缺水現(xiàn)象非常嚴(yán)重，我國更是一個(gè)嚴(yán)重干旱缺水的國家。我國淡水資源總量為2.8×1013m3，占全球水資源的6%。但人均占有量僅為世界平均水平的1／4，是全球人均水資源最貧乏的國家之一。近年來，隨著工業(yè)的飛速發(fā)展，金屬冶煉、皮革鞣制、造紙、采礦等行業(yè)排放了大量重金屬污染的廢水，導(dǎo)致水體重金屬污染越來越嚴(yán)重。重金屬污染具有易富集、難降解、毒性大、生物效應(yīng)明顯等特點(diǎn)，即使痕量也會對人類與環(huán)境造成極大的危害。

目前，有效去除水體重金屬的方法有：化學(xué)沉淀法［1］、離子交換法［2］、吸附法［3］、膜過濾法［4］、電化學(xué)法［5］等。其中，吸附法因吸附效率高、去除能力強(qiáng)、無二次污染、吸附材料可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，越來越受到人們的重視。在眾多的吸附材料（如活性炭、納米金屬氧化物、殼聚糖、腐殖酸等）中，納米金屬氧化物由于具有比表面積大、吸附活性強(qiáng)、選擇性高等優(yōu)勢成為處理水體重金屬污染的最有前景的材料之一。常見的納米金屬氧化物有：納米鐵氧化物、納米錳氧化物、納米鋁氧化物、納米鈦氧化物、納米鋅氧化物、納米鎂氧化物、納米鈰氧化物以及納米金屬氧化物復(fù)合材料等。

作者在此討論了各種納米金屬氧化物處理水體重金屬的優(yōu)缺點(diǎn)，展望了其應(yīng)用前景。

1 納米金屬氧化物

1.1 納米鐵氧化物

鐵在自然界中分布廣泛，是地殼中含量較高的金屬元素之一。由于成本低、無二次污染，所制備的納米鐵氧化物可直接用于水體重金屬污染的原位處理。常見的用于去除水體重金屬的納米鐵氧化物有：Fe2O3、FeOOH、Fe3O4、水合鐵氧化物等［6］。

Chen等［7］采用共沉淀法，以HCl與FeCl3溶液反應(yīng)合成了納米FeOOH，以Fe2（SO4）3與NaOH溶液反應(yīng)合成了納米Fe2O3。透射電鏡下觀察，納米FeOOH為針狀（寬10～15nm，長＜500nm），納米Fe2O3為顆粒狀（粒徑75nm）。研究表明，這2種納米鐵氧化物均能有效吸附水溶液中的Cu2＋，吸附過程為自發(fā)過程，吸附動力學(xué)符合準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)方程，吸附等溫線能較好地符合Langmuir方程。與納米Fe2O3的比表面積（24.82m2·g－1）相比，納米FeOOH具有更大的比表面積（71.49m2·g－1），使其對Cu2＋的吸附能力（149.25mg·g－1）高于納米Fe2O3（84.46 mg·g－1）。

成翠蘭等［8］采用化學(xué)共沉淀法合成了納米Fe3O4顆粒，并考察了其對水中Hg2＋的吸附性能。透射電鏡下觀察，納米Fe3O4顆粒分散狀態(tài)良好，其對Hg2＋的吸附等溫線符合Freundlich方程。

Dzombak等［9］采用化學(xué)沉淀法合成了平均粒徑3.8nm的水合氧化鐵（HFO），其比表面積為600m2·g－1。納米水合氧化鐵對Cd2＋的吸附性能隨著Cd2＋濃度的變化而變化：較低濃度（＜10－6mol·L－1）時(shí)，吸附等溫線符合Langmuir方程；較高濃度（10－6～10－3mol·L－1）時(shí)，吸附等溫線符合Freundlich方程。

1.2 納米錳氧化物

在自然界中，錳及其氧化物資源豐富、價(jià)格低廉、對環(huán)境友好。已有文獻(xiàn)［10］報(bào)道納米錳氧化物可吸附污水中的重金屬。

Su等［11］以MnSO4·H2O和NaClO溶液發(fā)生沉淀反應(yīng)制備了水合二氧化錳（HMO）粒子，比表面積為100.5m2·g－1。以該粒子作為吸附劑，考察了其對3種重金屬離子Pb2＋、Cd2＋、Zn2＋的吸附性能，結(jié)果表明，水合二氧化錳粒子對3種重金屬離子的吸附順序?yàn)椋篜b2＋、Cd2＋、Zn2＋，吸附等溫線均符合Freundlich方程。

1.3 納米鋁氧化物

鋁元素是地殼中含量最豐富的金屬元素之一，自然界中鋁均以化合態(tài)的形式存在。污水處理中常用的納米鋁氧化物有：Al2O3以及經(jīng)其它材料修飾過的Al2O3。

Chang等［12］采用溶膠－凝膠法制備了納米Al2O3（粒徑40～80nm），比表面積為287.383m2·g－1。在pH值為8～9時(shí)可定量吸附Cu2＋、Mn2＋、Ni2＋、Cr3＋等過渡金屬離子，吸附等溫線均符合Langmuir方程。

Afkhami等［13］采用化學(xué)固定法制備了2，4－二硝基苯肼（DNPH）修飾的Al2O3納米粒。與Al2O3納米粒（粒徑53nm，比表面積42.62m2·g－1）相比，經(jīng)DNPH修飾的Al2O3納米粒粒徑為75nm，比表面積為30.38m2·g－1。以DNPH修飾的Al2O3納米粒為吸附劑，考察了其對Pb2＋、Cd2＋、Cr3＋、Co2＋、Ni2＋和Mn2＋等6種重金屬離子的吸附性能，結(jié)果顯示，該吸附劑對Pb2＋、Cd2＋、Cr3＋的吸附能力最強(qiáng)，分別為100 mg·g－1、83.33mg·g－1、100mg·g－1。對Pb2＋、Cd2＋、Cr3＋和Mn2＋的吸附等溫線符合Freundlich方程，對Co2＋、Ni2＋的吸附等溫線符合Langmuir方程。

1.4 納米鈦氧化物

鈦元素在地殼中的含量排第10位，鈦及其氧化物、合金主要用于航天、航海工業(yè)。與普通二氧化鈦（TiO2）粉末相比，納米TiO2表現(xiàn)出不同的催化活性、化學(xué)行為和表面酸堿性［14－15］。

Engates等［14］對TiO2粉末與TiO2納米粒的性質(zhì)進(jìn)行了檢測，并將其應(yīng)用于水體重金屬的吸附研究。與TiO2粉末（粒徑329.8nm，比表面積9.5m2·g－1）相比，TiO2納米粒平均粒徑（8.3nm）大大減小，而比表面積增大了將近20倍，為185.5m2·g－1。該納米粒能同時(shí)從自來水中吸附Pb2＋、Cd2＋、Cu2＋、Ni2＋、Zn2＋等多種重金屬離子，吸附效率遠(yuǎn)高于TiO2粉末，吸附動力學(xué)符合一級反應(yīng)動力學(xué)模型，吸附等溫線符合Langmuir方程。

1.5 納米鋅氧化物

鋅元素是一種環(huán)境友好型的金屬元素，其氧化物——氧化鋅（ZnO）廣泛用于催化領(lǐng)域、醫(yī)藥領(lǐng)域和環(huán)境領(lǐng)域。在環(huán)境領(lǐng)域中，ZnO作為吸附劑可用于去除H2S。研究發(fā)現(xiàn)，納米ZnO可有效去除污水中的重金屬。

Wang等［16］以溶劑熱法合成了厚度為10～15nm的多孔ZnO納米片，孔徑大小為5～20nm，比表面積為147m2·g－1。在25℃下，該納米片對Cu2＋的吸附能力大于1600mg·g－1，吸附等溫線符合Freundlich方程。

1.6 納米鎂氧化物

鎂元素在自然界廣泛分布，其氧化物（如MgO等）可用于建筑領(lǐng)域、冶金工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)等。此外，納米鎂氧化物還可用于污水處理，有效吸附污水中的重金屬離子。納米鎂氧化物形態(tài)各異，如納米棒、納米線、納米管和納米立方體等［17－19］。

Gao等［18］通過改變水合碳酸鎂（MCH）的化學(xué)構(gòu)成與相結(jié)構(gòu)，合成了不同形態(tài)（納米片、由納米片組成的多孔花型微球、菱面體、菱面體組成的微球）的納米MgO。與現(xiàn)有的MgO產(chǎn)品（比表面積38m2·g－1）相比，這些形態(tài)各異的納米MgO的比表面積均有所增大，尤其是納米片（135m2·g－1）與多孔花型微球（118 m2·g－1）。上述4種形態(tài)的納米MgO對Cr6＋的吸附能力分別為：15.2mg·g－1、19.8mg·g－1、12.9mg·g－1和13.9mg·g－1，而現(xiàn)有MgO產(chǎn)品為10.2mg·g－1。以MgO多孔花型微球處理水樣2h后，Cd2＋和Pb2＋的濃度由100mg·L－1分別降至0.007mg·L－1和0.05mg·L－1，遠(yuǎn)低于我國污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定（Cd2＋＜0.01mg·L－1，Pb2＋＜0.1 mg·L－1），但略高于美國環(huán)保局對飲用水標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定（Cd2＋＜0.005mg·L－1，Pb2＋＜0.015mg·L－1）。研究表明，氧化鎂納米片和花型微球?qū)σ话阒亟饘匐x子具有良好的吸附性能，有望成為污水處理中具有較大應(yīng)用潛力的吸附劑。

1.7 納米鈰氧化物

鈰元素是地殼中豐度最高的稀土元素。在各種鈰氧化物中，氧化鈰（CeO2）可用作催化劑、燃料電池、氣體探針、吸附劑等，廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域。不同方法制備的納米鈰氧化物的形貌、尺寸各異，對重金屬離子的吸附特性也不同［20－22］。

Recillas等［22］采用沉淀法制備了平均粒徑為6.5～12nm的CeO2納米粒，比表面積為65m2·g－1。在25℃下，該納米粒對Cr6＋的吸附容量為121.95mg·g－1，吸附等溫線符合Freundlich方程，吸附動力學(xué)可用準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)模型描述。該CeO2納米?？捎糜谌コ嬘盟蛭鬯械母邼舛扔卸居泻χ亟饘匐x子。

Cao等［23］以無模板微波輔助水熱法制備了CeO2空心納米粒。該納米粒粒徑均一，平均粒徑為260 nm，比表面積為72m2·g－1，對水體中Cr6＋和Pb2＋的吸附容量分別為15.4mg·g－1、9.2mg·g－1，吸附效果顯著，約為普通CeO2商品的70倍，吸附等溫線符合Langmuir方程。

2 納米金屬氧化物復(fù)合材料

納米金屬氧化物比表面積和電荷密度大，對重金屬離子具有高效、特異的吸附作用。將納米金屬氧化物與較大粒徑的無機(jī)／有機(jī)材料［24－27］相結(jié)合所得的復(fù)合材料作為吸附劑，不僅對重金屬離子有較強(qiáng)的吸附性能，而且吸附劑極易從水體中分離，得以再生重復(fù)利用。

Boujelben等［26］將錳氧化物分別覆蓋于石英砂和碎磚表面制備了錳氧化物／石英砂（MOCS）和錳氧化物／碎磚（MOCB）。通過批量試驗(yàn)檢測了2種復(fù)合材料對水溶液中Pb2＋的吸附性能，吸附等溫線對Freundlich方程和Langmuir方程均有較好的擬合結(jié)果。MOCS和MOCB對Pb2＋的吸附容量（20℃，pH值5）分別為0.029mmol·g－1和0.030mmol·g－1。利用準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)方程、準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)方程及粒子擴(kuò)散方程的數(shù)學(xué)模型檢驗(yàn)了吸附過程的動力學(xué)特征，發(fā)現(xiàn)其吸附動力學(xué)最符合準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)模型。結(jié)果表明，錳氧化物復(fù)合材料作為吸附劑用于去除水溶液中Pb2＋有巨大的潛力。

張方［27］以殼聚糖和異丙醇鋁為原料，采用化學(xué)鍵合法制備了殼聚糖－鋁氧化物復(fù)合材料，并將該復(fù)合材料用于吸附Ni2＋、Zn2＋、Co2＋等重金屬離子。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：殼聚糖－鋁氧化物復(fù)合材料對3種離子的吸附均符合準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)模型。熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明：該復(fù)合材料對Ni2＋、Zn2＋的吸附等溫線符合Langmuir方程，而對Co2＋的吸附等溫線符合Freundlich方程。與殼聚糖、Al2O3相比較，殼聚糖－鋁氧化物復(fù)合材料對Ni2＋、Zn2＋、Co2＋的吸附性能均有較大提高，該復(fù)合材料在去除水體重金屬方面有一定的應(yīng)用前景。

3 展望

迄今為止，由于納米金屬氧化物對重金屬具有吸附效率高、吸附容量大、反應(yīng)速率快、處理工藝簡單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛用于去除水體重金屬，但存在一些亟待解決的技術(shù)瓶頸。例如，有些納米金屬氧化物在水溶液中極易團(tuán)聚成大顆粒，大大降低了其對重金屬的吸附效率。此外，由于大多數(shù)納米金屬氧化物粒徑較小，在水溶液中不易沉降，處理廢水后其回收和再利用有一定難度。這些問題均可以通過制備金屬氧化物復(fù)合材料得以解決。但以復(fù)合材料作為吸附劑的研究仍有多方面的問題需要考慮，如：尋求最簡便的合成納米金屬氧化物復(fù)合材料的方法；納米金屬氧化物與無機(jī)／有機(jī)材料的相互作用是否會影響其對重金屬的吸附效率；將納米金屬氧化物復(fù)合材料用于廢水治理能否達(dá)到預(yù)期效果等。今后的研究與發(fā)展方向要致力于解決上述問題，從而將納米金屬氧化物與納米金屬氧化物復(fù)合材料更好地應(yīng)用于水體重金屬污染治理。

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