摘要：以鄰香蘭素和鄰苯二胺為主要原料合成一種新型希夫堿化合物，再用醋酸鋅與其反應(yīng)，制備了一種雙希夫堿鋅配合物。通過紅外光譜、熱重分析、熒光光譜對合成的配體及配合物進行了表征。結(jié)果表明，鄰香蘭素縮鄰苯二胺配體及鋅配合物具有較好的熱穩(wěn)定性和光致變色性能。在波長為380 nm的紫外光激發(fā)下，鄰香蘭素縮鄰苯二胺配體在596 nm處出現(xiàn)最大發(fā)射峰，而其鋅配合物的最大發(fā)射峰位于550 nm處，與配體相比藍移了46 nm。

關(guān)鍵詞：希夫堿；配合物；合成；性質(zhì)

中圖分類號：O614.121 文獻標識碼： A 文章編號：0439-8114（2013）11-2640-03

希夫堿（Schiff base）主要是指含有亞胺或甲亞胺特性基團（-RC=N-）的一類有機化合物，目前希夫堿類化合物及其金屬配合物被廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、催化、分析化學(xué)、腐蝕以及光致變色等領(lǐng)域[1，2]。鄰香草醛類雙希夫堿金屬配合物是一類很好的發(fā)光化合物，在傳感器技術(shù)、光化學(xué)和電致發(fā)光器件等方面具有潛在的應(yīng)用前景。盡管對鄰香草醛類縮胺類希夫堿的光致變色性質(zhì)已進行了多年研究[3，4]，但對其在室溫條件下固體中光致變色性質(zhì)的研究并不多見，并且對此類希夫堿固體光致變色過程的機理還不是很清楚。目前被認可的光致變色過程為在紫外光誘導(dǎo)下烯醇式結(jié)構(gòu)發(fā)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移躍遷，使其結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橥剑绻傥兆贤夤?，酮式結(jié)構(gòu)就會進行順-反異構(gòu)化反應(yīng)變成醌式希夫堿（圖1）[5]。本研究合成了鄰香蘭素縮鄰苯二胺配體及其鋅配合物，并對其光致變色行為進行了分析，旨在為進一步研究希夫堿的光致變色機理，促進該類化合物的開發(fā)利用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

試驗所用鄰香蘭素、鄰苯二胺、甲醇、乙腈、醋酸鋅、乙醚等試劑均為分析純。

主要儀器包括LS55熒光/磷光/發(fā)光分光光度計（美國Perkin Elmer公司）、分析天平（上海精密科學(xué)儀器有限公司）、DF-101s集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市英峪高科儀器公司）、Nicolet 5700傅立葉紅外分光光度計（美國Perkin Elmer公司）等。

1.2 鄰香蘭素縮鄰苯二胺配體及鋅配合物的合成

1.2.1 鄰香蘭素縮鄰苯二胺配體的合成 稱取40 mmol鄰香蘭素于三頸瓶中，加入20 mL甲醇攪拌至完全溶解，再稱取20.2 mmol鄰苯二胺，加入20 mL甲醇攪拌使其溶解，然后邊攪拌邊將鄰苯二胺的甲醇溶液滴加到鄰香草醛的甲醇溶液中，即有橙紅色沉淀生成。60 ℃回流攪拌7 h，停止回流。過濾，沉淀分別用甲醇、乙醚洗滌多次，得紅色針狀的配體。在烘箱中70 ℃烘干，所得鄰香蘭素縮鄰苯二胺配體化學(xué)式為C22H20N2O4[6-9]，配體合成原理及結(jié)構(gòu)如圖2所示。

2 結(jié)果與分析

2.1 紅外吸收光譜

對鄰香蘭素縮鄰苯二胺配體及其鋅配合物進行紅外光譜分析，結(jié)果見圖3和圖4。由圖3和圖4可以看出，鄰香蘭素縮鄰苯二胺配體及其鋅配合物均在3 300～3 500 cm-1區(qū)間有一強而寬的吸收峰，顯示羥基的存在[6]；在2 900～2 960 cm-1有強吸收峰，為N-H的特征吸收，且向低波區(qū)移動，說明N-H中N參與了配位；在1 620～1 660 cm-1區(qū)間有強的吸收峰，為C=N伸縮振動吸收峰和晶格水彎曲振動吸收峰，表明鄰香蘭素和鄰苯二胺發(fā)生了反應(yīng)；而單獨的-HC=N-伸縮振動是在1 640～1 690 cm-1[7]，這表明它的振動向低波區(qū)移動了，這與理論上-HC=N-中N與金屬發(fā)生配位會使-HC=N-振動向低波區(qū)移動的結(jié)果是一致的，說明金屬的確與N原子配合；鄰香蘭素縮鄰苯二胺鋅配合物紅外光譜圖上低波區(qū)630～400 cm-1可以觀測到多個吸收峰，屬于ν（Zn-N）和ν（Zn-O）的譜帶[8]。

2.2 熱重分析

鄰香蘭素縮鄰苯二胺鋅配合物的熱重分析結(jié)果見圖5，由圖5可知，鄰香蘭素縮鄰苯二胺鋅配合物表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性，它主要有兩個失重過程，第一個過程起始于159.5 ℃，終止于196.5 ℃，失重5.0%，此階段最大失重速率在194.7 ℃，該過程失重主要是由于失去配位水。第二個失重過程主要發(fā)生在294.6～650.5 ℃，失重76.4%，剩余殘渣占總質(zhì)量的19.0%。第二個失重過程可以認為是配合物的分解過程，同時殘余物為一種無機化合物。

2.3 配體及配合物光致變色性質(zhì)

鋅離子的外層電子與惰性氣體有相同的結(jié)構(gòu)，為抗磁性離子，它與有機配體形成配合物時會發(fā)出強的熒光。圖6是鄰香蘭素縮鄰苯二胺配體及其鋅配合物在室溫下的熒光光譜圖。在波長為380 nm的紫外光激發(fā)下，配體在鄰香蘭素縮鄰苯二胺596 nm處出現(xiàn)最大發(fā)射峰。而鄰香蘭素縮鄰苯二胺鋅配合物最大發(fā)射峰位于550 nm，與配體發(fā)射峰相比藍移了46 nm，并且熒光強度減弱。這是因為鋅離子與有機配體配合時，使原來的非剛性平面構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)閯傂缘钠矫鏄?gòu)型，增加了剛性及無輻射躍遷幾率[9，10]，因此，鄰香蘭素縮鄰苯二胺鋅配合物的發(fā)光強度弱于配體。鄰香蘭素縮鄰苯二胺鋅配合物的最大發(fā)射波長藍移可能是因為配體與金屬配位后生成的配合物共軛體系變小，從而促使其π電子的離域程度減小的緣故。

3 小結(jié)與討論

本試驗合成了鄰香蘭素縮鄰苯二胺配體及其鋅配合物，并通過紅外光譜分析該配合物的結(jié)構(gòu)，通過熱重分析確定其穩(wěn)定性，熒光光譜分析表明，鄰香蘭素縮鄰苯二胺配體和鋅配合物在紫外光照射下有較強的熒光響應(yīng)，說明鄰香蘭素縮鄰苯二胺配體和鋅配合物可作為較好的光致變色發(fā)光材料[11-13]。

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