摘要：采用溶膠-凝膠法制備WO3-ZnO復(fù)合膜，并用其對亞甲基藍進行光降解，研究了復(fù)合膜的焙燒時間、光源、pH、溶液初始濃度及光照時間對亞甲基藍降解率的影響。結(jié)果表明，在35 mL pH 12.47、濃度為5 mg/L的亞甲基藍溶液中放置焙燒2.0 h的WO3-ZnO復(fù)合膜，紫外光光照60 min后亞甲基藍的降解率可達98.1%。

關(guān)鍵詞：WO3-ZnO復(fù)合膜；亞甲基藍；光降解

中圖分類號：O643 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2013）11-2511-03

中國有著大量的服裝生產(chǎn)企業(yè)，一直是染料生產(chǎn)和消費大國。而在服裝的制造過程中，會產(chǎn)生大量的染料廢水，如不經(jīng)過凈化處理就會對周邊環(huán)境造成嚴重污染，不但嚴重威脅著人們的身體健康，也制約著當?shù)亟?jīng)濟的健康可持續(xù)發(fā)展[1]。染料廢水由于含有的污染物種類多樣、用量大、毒性大、難降解等，一直是工業(yè)廢水降解處理的難點。目前，對染料廢水的降解處理方法主要包括物理法、化學(xué)法、生物氧化法等，這些傳統(tǒng)方法對染料廢水的降解有一定的效果，但也存在著明顯的不足和局限性。物理法一般是將污水中的污染物進行相轉(zhuǎn)移，但并沒有徹底將污染物去除而易造成二次污染；化學(xué)法在將一種有毒污染物降解的同時一般還會產(chǎn)生一些有毒的副產(chǎn)物；生物降解法單獨使用一般很難徹底降解廢水中的污染物，一般要與物理化學(xué)降解方法結(jié)合使用。

近年來，光催化氧化法由于具有環(huán)保、能耗低等優(yōu)點在廢水處理領(lǐng)域成為研究的熱點[2]。半導(dǎo)體材料TiO2由于來源豐富、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、環(huán)保等優(yōu)點而受到半導(dǎo)體光催化研究者的青睞[3，4]，是一種研究較為成熟的半導(dǎo)體催化劑，其缺點是光譜響應(yīng)范圍有限。據(jù)報道，ZnO具有和TiO2較相似的禁帶寬度，都屬于寬帶隙半導(dǎo)體材料，但較TiO2有著更高的光催化活性[5-7]，其缺點是表面激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴易復(fù)合而降低光催化效率。提高ZnO光催化效率最有效的方法是利用兩種半導(dǎo)體復(fù)合改變其能級結(jié)構(gòu)，促進電子-空穴的分離，從而降低電子-空穴的復(fù)合幾率。WO3禁帶寬度為2.7 eV，比ZnO帶隙窄，能級能與ZnO很好地匹配，二者復(fù)合可有效提高光催化效率。由于顆粒狀的催化劑容易團聚且難回收，故研究了WO3-ZnO復(fù)合膜的光催化性能，重點考察了復(fù)合膜的焙燒時間、光源、pH、溶液初始濃度及光照時間對亞甲基藍降解率的影響。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：醋酸鋅、乙醇、鹽酸、鎢酸鈉、草酸、亞甲基藍、二乙醇胺均為分析純；蒸餾水為實驗室自制。

儀器：721型紫外可見分光光度計，由上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)。

1.2 WO3-ZnO復(fù)合膜的制備及考察內(nèi)容

分別采用文獻[8，9]的方法制備ZnO和WO3溶膠。將ZnO膠體澆鑄到預(yù)先洗凈的載玻片上，通過自然延流形成一層膜，在烘箱中于90 ℃烘10 min后，采用同樣的方法制備WO3膜，如此反復(fù)制備出WO3-ZnO復(fù)合膜（共3層膜）。將WO3-ZnO復(fù)合膜在300 ℃焙燒不同的時間待用。設(shè)置單因素試驗考察焙燒時間、光源、亞甲基藍初始濃度、pH及光照時間對WO3-ZnO復(fù)合膜光催化降解亞甲基藍的影響。

1.3 光催化降解亞甲基藍

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒時間對亞甲基藍降解率的影響

將焙燒不同時間的WO3-ZnO復(fù)合膜置于35 mL 10 mg/L的亞甲基藍溶液中，紫外光照射40 min后取樣測定亞甲基藍的降解率，以考察不同焙燒時間對亞甲基藍降解率的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，亞甲基藍的降解率隨焙燒時間的延長先升高后降低，在焙燒2.0 h時催化劑的光催化活性達到最大。這主要是因為焙燒的初始階段是WO3與ZnO晶粒尺寸增大的過程[10]，ZnO晶粒尺寸越大其表面的氧空位越多[11]，氧空位一方面可以減少電子-空穴對的復(fù)合，另一方面還可以促進ZnO對氧氣的吸附，這兩個因素共同導(dǎo)致復(fù)合膜的光催化活性得到提高。隨焙燒時間的延長，增大的WO3與ZnO晶粒的數(shù)目也在增多，因此，亞甲基藍的降解率提高。但當焙燒一定時間以后，增大的WO3與ZnO晶粒開始發(fā)生團聚現(xiàn)象，其一方面減小了亞甲基藍與催化劑的接觸面積，另一方面還增加了電子與空穴發(fā)生分離時的傳輸距離，不利于電子-空穴對的分離，因此，隨焙燒時間的延長催化劑的活性反而降低。當焙燒2.0 h時，晶粒尺寸達到最佳值，并且團聚現(xiàn)象還不明顯，因此后續(xù)試驗選擇焙燒2.0 h的復(fù)合膜為催化劑。

2.2 光源對亞甲基藍降解率的影響

為了研究光源對亞甲基藍降解率的影響，采用焙燒2.0 h的WO3-ZnO復(fù)合膜為催化劑，對35 mL 10 mg/L的亞甲基藍溶液進行光降解，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，紫外光照射下降解率最高，太陽光照射下次之，而暗態(tài)時的降解率最低；紫外光照射下降解率約是太陽光照射下的3倍。這主要是因為WO3-ZnO復(fù)合膜中，直接接觸光源照射的是ZnO，而ZnO是一種寬帶隙半導(dǎo)體材料，主要吸收紫外光，因此紫外光照射下的降解率最高，而太陽光中只有一部分是紫外光，并且其強度遠遠小于實驗室所用紫外光的強度，因此太陽光照射下亞甲基藍的降解率低于直接在紫外光照射下的降解率。由圖2還可以看出，在暗態(tài)時，初始階段亞甲基藍的降解率有所升高，即其濃度有所降低，而后基本保持不變，分析認為此時亞甲基藍濃度降低主要是因為WO3-ZnO復(fù)合膜對其的物理吸附，而并沒有真正的降解。因此，后續(xù)試驗選擇紫外光為最佳光源。

2.3 pH對亞甲基藍降解率的影響

亞甲基藍水溶液的酸堿度用鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)，其他條件同上，以考察不同pH對亞甲基藍降解率的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，堿性環(huán)境有利于提高亞甲基藍的降解率，而酸性環(huán)境會降低其降解率。這主要是因為在堿性環(huán)境中，亞甲基藍分子容易吸附在催化劑的表面，提高了二者的接觸幾率，從而促進表面反應(yīng)[12]；同時，堿性溶液中的羥基有利于生成更多的羥基自由基，而羥基自由基具有強氧化性，從而提高催化劑的活性。酸性溶液不利于亞甲基藍分子在催化劑表面的吸附，因此酸性環(huán)境不利于提高亞甲基藍的降解率。

2.4 亞甲基藍初始濃度對其降解率的影響

紫外光照射條件下，將焙燒2.0 h的WO3-ZnO復(fù)合膜置于35 mL 不同濃度（5.0、7.5、10.0、12.5 mg/L）的亞甲基藍水溶液中，反應(yīng)40 min后取樣測定亞甲基藍的降解率。亞甲基藍的初始濃度對降解率的影響曲線如圖4所示。由圖4可知，隨初始濃度的升高降解率降低。這主要是因為亞甲基藍是有色溶液，濃度過高時，溶液阻擋了入射光的投射能力，在一定程度上減少了催化劑對紫外光的吸收；另一方面，催化劑表面的活性位點有限，當催化劑對亞甲基藍的吸附達到飽和時，過多的亞甲基藍分子都處于和催化劑分離的狀態(tài)。因此，初始濃度過高不利于亞甲基藍的降解。

2.5 光照時間對亞甲基藍降解率的影響

在紫外光照射下，采用焙燒2.0 h的WO3-ZnO復(fù)合膜為催化劑，對35 mL pH 12.47（調(diào)節(jié)pH后的測定值）、濃度為5 mg/L的亞甲基藍溶液進行光降解，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，亞甲基藍的降解率隨光照時間的延長而升高，在光照的初始階段降解曲線變化較為明顯，隨光照時間的延長，曲線變得平緩。當紫外光照射60 min時，亞甲基藍的降解率達到98.1%。

3 結(jié)論

采用ZnO-WO3復(fù)合膜對亞甲基藍進行光催化降解，結(jié)果表明，焙燒2.0 h的復(fù)合膜光催化活性最高；在紫外光照射下亞甲基藍的降解率是在太陽光下降解率的3倍；溶液的酸堿度和初始濃度均對降解率有一定程度的影響。當溶液中亞甲基藍的初始濃度為5 mg/L、pH 12.47，紫外光照射60 min后亞甲基藍的降解率達到98.1%。

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