【摘 要】論述了乙丙橡膠國內外生產現(xiàn)狀，市場供需情況。討論了乙丙橡膠溶液聚合法、懸浮聚合法及氣相聚合法3種生產工藝及產品特點，重點分析了3種工藝路線根據國內目前的供需現(xiàn)狀，對我國乙丙橡膠生產、新產品開發(fā)及技術發(fā)展提出了建議。

【關鍵詞】乙丙橡膠；生產；工藝；產品市場；發(fā)展趨勢

一、前言

乙丙橡膠（EPR）是繼Zieg1er一Natta催化劑的發(fā)明、聚乙烯和聚丙烯的出現(xiàn)后問世的一種以乙烯、丙烯為基本單體的共聚橡膠，分為二元乙丙橡膠（EPM）和三元乙丙橡膠（EPDM）兩大類。前者是乙烯和丙烯的共聚物；后者是乙烯、丙烯和少量非共軛二烯烴的共聚物。EPR具有許多其它通用合成橡膠所不具備的優(yōu)異性能，加之單體價廉易得，用途廣泛，是20世紀80年代以來七大合成橡膠品種中發(fā)展最快的一種，其產量、生產能力和消費量僅次于丁苯橡膠、順丁橡膠位居世界7大合成橡膠品種中的第3位。目前，我國的生產能力和產量卻不能滿足國內實際生產的需求，每年都有大量進口，開發(fā)利用前景廣闊。

二、我國乙丙橡膠現(xiàn)狀

（一）我國乙丙橡膠供需現(xiàn)狀

中國是世界EPR需求增長最快的國家，年均需求增長率達到10%左右.隨著我國產業(yè)結構的逐步調整，制品行業(yè)質量標準的提高，EPR需求將繼續(xù)保持快速增長勢頭，預計2014年和2016年我國EPR需求量將分別達到238000t和258000t，這是一個市場巨大的缺口，國內僅45000t/a的生產能力顯然不能滿足快速增長的市場需求。預計未來幾年的市場缺口140000-160000t/a。

（二）我國乙丙橡膠工藝技術發(fā)展

早在60年代初，北京化工研究院就著手開展釩系乙丙橡膠（EPR）合成技術的研究與開發(fā)。在其研究開發(fā)成果的基礎上，蘭化公司和金陵石化公司分別于70年代初期和后期建成2000噸/年和5000噸/年半工業(yè)生產裝置。其中金陵石化公司裝置因種種原因始終未投產，而蘭化2000噸/年裝置1986年又增建一套后處理裝置，形成1000噸/年油品調粘劑的生產能力，雖然能生產EPM、EPDM共4個牌號和乙丙共聚物油品添加劑3個牌號的產品，但由于技術等因素和客觀條件的限制，始終未達到設計生產能力，一直處于時開時停狀態(tài)，年產量僅200～300噸，主要生產增粘劑產品。

三、生產工藝路線技術特點

目前ERP工業(yè)化生產路線主要有3種，即溶液聚合法、懸浮聚合法和氣相聚合法三種：

（一）溶液聚合工藝

1.技術狀況。上世紀60年代初實現(xiàn)工業(yè)化，經不斷完善和改進，技術己成熟，為許多新建裝置所使用，是工業(yè)生產的主導技術，約占FPR總生產能力的77.6%。該工藝是在既可以溶解產品、又可以溶解單體和催化劑體系的溶劑中進行的均相反應，通常以直鏈烷烴如正己烷為溶劑，采用V一A1催化劑體系，聚合溫度為30～50C，聚合壓力為0.4～0.8 MPa，反應產物中聚合物的質量分數一般為8%～10%。工藝過程基本上由原材料準備、化學品配制、聚合、催化劑脫除、單體和溶劑回收精制以及凝聚、干燥和包裝等工序組成，但由于各公司在某部分或控制方面有自己的專利技術，因而各具獨特的工藝實施方法。代表性的公司有DSM、 Exxon、uniroya1、DuPont、日本三井石化和JSR公司。

2.根據催化劑的不同，工業(yè)上可以分為以Ziegler-Natta釩一鋁催化體系為代表的傳統(tǒng)溶液聚合法和以茂金屬催化體系為代表的茂金屬溶液聚合法。傳統(tǒng)溶液聚合法技術成熟，操作穩(wěn)定，是目前工業(yè)生產EPR的主要方法，約占乙丙橡膠全部產能的60-70%，為EXXON、朗盛、三井、陶氏、吉林石化等現(xiàn)有絕大裝置所采用。產品品種牌號較多，質量均勻，灰分含量較少，應用范圍廣泛；產品電絕緣性能好。

3.茂金屬催化是近年來用于合成EPDM發(fā)展較快的技術，隨著工業(yè)化的成功，標志著EPDM合成技術進入一個嶄新的發(fā)展階段，具有里程碑意義。采用茂金屬催化劑合成的EPDM具有聚合活性高，催化劑用量小，殘余物含量小，并且聚合產物不用脫除殘留催化劑，產品顏色透亮，聚合物結構均勻，分子量分布窄，物理性能優(yōu)異。

（二）浮聚合工藝

1.技術狀況。EPR懸浮聚合工藝產品牌號不多，其用途有局限性，主要用作聚烯烴改性，目前只有意大利Polimeri即原Enichem公司和朗盛美國公司兩套裝置使用，約占乙丙橡膠總產能的10-15%。該工藝是根據丙烯在共聚反應中活性較低的原理，將乙烯溶解在液態(tài)丙烯中進行共聚合。丙烯既是單體又兼作反應介質，靠其本身的蒸發(fā)致冷作明控制反應溫度，維持反應壓力。聚合產物不溶于反應介質丙烯，體系粘度較低，提高了轉化率，聚合物的質量分數高達30%～35%，因而其生產能力是溶液法的4～5倍；無溶劑回收精制和凝聚等工序，工藝流程簡化，基建投資少；可生產很高分子量的品種；產品成本比溶液法低。而其不足之處是：由于不用溶劑，從聚合物中脫離殘留催化劑比較困難；產品品種牌號少，質量均勻性差，灰分含量較高；聚合物是不溶于液態(tài)丙烯的懸浮粒子，使之保持懸浮狀態(tài)較難，尤其當聚合物濃度較高和出現(xiàn)少量凝膠時，反應釜易于掛膠，甚至發(fā)生設備管道堵塞現(xiàn)象；產品的電絕緣性能較差。又可分為一般懸浮聚合工藝和簡化懸浮聚合工藝。簡化懸浮聚合工藝該工藝是在一般懸浮聚合工藝基礎上開發(fā)成功的，主要是采用高效鈦系催化體系，不必進行催化劑的脫除，未反應單體不需處理即可返回使用。通常用于生產EPM，這是因為閃蒸不易脫除未反應的第三單體。聚合物淤漿經閃蒸脫除未反應單體，不需精制處理，壓縮和冷卻后直接循環(huán)到反應釜使用。脫除單體的聚合物不必凈化處理即可作為成品。

2. EPR懸浮聚合工藝的特點是：聚合產物不溶于反應介質丙烯，體系粘度較低，提高了轉化率，聚合物的質量分數高達30%～35%，因而其生產能力是溶液法的4～5倍；無溶劑回收精制和凝聚等工序，工藝流程簡化，基建投資少；可生產很高分子量的品種；產品成本比溶液法低。而其不足之處是：由于不用溶劑，從聚合物中脫離殘留催化劑比較困難；產品品種牌號少，質量均勻性差，灰分含量較高；聚合物是不溶于液態(tài)丙烯的懸浮粒子，使之保持懸浮狀態(tài)較難，尤其當聚合物濃度較高和出現(xiàn)少量凝膠時，反應釜易于掛膠，甚至發(fā)生設備管道堵塞現(xiàn)象；產品的電絕緣性能較差。

（三）氣相聚合工藝

技術狀況EPR的氣相聚合工藝是由Himont公司率先于20世紀80年代后期實施工業(yè)化的。UCC公司則于90年代初宣布氣相法EPR中試裝置投入試生產，其9.1萬噸/年的氣相法EPR工業(yè)裝置于1999年正式投產。UCC公司的EPR氣相聚合工藝最具代表性，它分為聚合、分離凈化和包裝三個工序。

與前兩種工藝相比，氣相聚合工藝有其突出的優(yōu)點：工藝流程簡短，僅三道工序，而傳統(tǒng)工藝有七道工序；不需要溶劑或稀釋劑，毋需溶劑回收和精制工序；幾乎無三廢排放，有利于生態(tài)環(huán)境保護。但其產品通用性較差，所有的產品皆為黑色。這是由于為避免聚合物過粘，采用炭黑作為流態(tài)化助劑之故。由于該工藝本身的一些缺陷，尤其是產品牌號較少，無法更好地滿足實際生產的需求。因此，在未來大規(guī)模發(fā)展的可能性較少，尤其是最近世界上唯一一套有美國陶氏化學公司（原UCC公司被陶氏收購）擁有的氣相法乙丙橡膠生產裝置關閉，有可能會延緩該技術的進一步推廣[1]。

總之，在今后一個相當長的時期內，合成乙丙橡膠的另2種工藝即溶液聚合、懸浮聚合體系將會并行發(fā)展，其中傳統(tǒng)催化劑體系的溶液聚合工藝技術成熟。產品質量好，品種牌號覆蓋面廣，仍將是近期合成乙丙橡膠的基礎技術。

四、發(fā)展前景分析

（一）乙丙橡膠具有許多其他通用合成橡膠所不具備的優(yōu)異性能

由于乙丙橡膠分子鏈具有高度的飽和性，使其具有優(yōu)異的耐臭氧性、耐老化性、耐化學品腐蝕性、優(yōu)異的電絕緣性、耐蒸汽性等，加之單體價廉易得，在汽車部件（輪胎側、膠條和內胎）、建材用防水卷材、電線電纜護套、耐熱膠管、膠帶、汽車密封件、潤滑油添加劑以及聚烯烴改性等方面具有廣泛的應用。

（二）其他單體進入乙丙彈性體

乙丙橡膠產品正在發(fā)生變化，傳統(tǒng)的乙丙橡膠已受到其它廉價熱塑性彈性體的沖擊。如乙丙橡膠基TPO、TOV等在汽車、聚合物改性等方面將成為乙丙橡膠的主要替代品。以改善下游制品加工性能、降低下游加工成本等為目的的各種新結構乙丙橡膠（雙峰、長鏈支化等）、改性乙丙橡膠、專用乙丙橡膠已成為重要的乙丙橡膠品種，向著特化性、功能性化、專用化方向發(fā)展，成為乙丙橡膠新產品的發(fā)展趨勢。此外，低分子量、超低黏度乙丙橡膠和液體乙丙橡膠作為熱塑性彈性體的拳頭產品進入聚合物改性領域。各種化學改性乙丙橡膠以及各種乙丙橡膠專用料等越來越受到應用者的青睞。采用新型單體合成的新型乙丙橡膠成為新的市場需求。

總之，隨著環(huán)保理念的進一步強化，環(huán)?；すに囈约碍h(huán)保型乙丙橡膠生產和需求結構的重要變化[2]。

（三）新型應用材料不斷得到發(fā)展

近年來，乙丙橡膠工業(yè)生產技術的發(fā)展已經進入一個相對穩(wěn)定的完善時期。而應用開發(fā)成為乙丙橡膠的研發(fā)熱點，也是乙丙橡膠今后發(fā)展方向。

五、產品市場分析及預測

（一）市場供應狀況分析及預測

1.國際市場供應狀況分析及預測（截止2012年底數據）

圖3世界乙丙膠橡膠產能分布）

2.國際市場供應量預測。目前全球乙丙橡膠的總生產能力為139.9萬噸，生產與應用主要集中在歐美發(fā)達地區(qū)和國家，總消費量約為133.5萬噸，目前產量大于需求量。隨著全球經濟的復蘇和2011年乙丙橡膠高利潤的驅動，EPDM擴產和新增裝置計劃紛紛提到日程。

（二）市場需求狀況分析及預測

1.國際市場需求狀況分析及預測。近年來，世界乙丙橡膠年需求平均增長率為4%。從需求增長情況來年，需求增長較快的是亞洲（日本除外）占35%，北美和西歐分別占24%和28%。亞洲EPR需求增長很快，近年來需求年增長率為6.6%，高于同期世界年增長率4%，亞洲需求的增長主要來源是除日本以外的發(fā)展中國家和地區(qū)，特別是中國和東南亞地區(qū)。按世界需求4%的增長率，2015需求量將達到145萬噸；預計2020年全球總生產能力達到180萬噸，總需求量將達到175萬噸。

（三）產品價格分析及預測

1.國際市場產品價格及變化情況。近年來國際市場乙丙膠價格隨著原油價格的上漲呈穩(wěn)步上升趨勢，其中2004年以前產品價格上漲幅度較小，價格范圍在1500-1630美元/噸；2005年以后，受國際市場供求關系的改變以及原油價格的上漲，產品價格上漲幅度猛增，2005年到2008年進口產品價格范圍在2175-2704美元/噸之間。2009年，受國際市場經濟危機影響，需求不振，乙丙橡膠市場需求減弱，與此同時，國際市場的生產能力大于市場需求，競爭加劇，也制約著市場價格的提升， 2009年進口產品平均價格與08年比下降14.12%。2010年，隨著世界經濟和汽車工業(yè)的逐步復蘇，對乙丙橡膠的需求回暖，進口產品價格也呈上升趨勢。同比上升21.51%。2011年3月日本地震、4月DSM裝置電力故障因素影響，進口產品貨源緊張，加上人為炒作，產品價格大幅度上漲至歷史新高至33552元/噸（4104美元/噸），同比上漲了45.27%；2012年，進口產品雖繼續(xù)保持高位在4121美元/噸，但受匯率因素影響，人民幣價格僅為32135元/噸，同比下降4.22%。2013年價格繼續(xù)理性回歸。進口膠報價格一直處于下行趨勢，從年初的3000美元/噸下降至9月份的2400-2500美元/噸。

2.國內市場產品價格情況。國內乙丙橡膠市場在1997年吉林石化公司乙丙橡膠裝置建成之前，基本被國外產品所壟斷，所需乙丙橡膠全部依賴進口，因此價格很高，粘度指數改進劑（OCP）所用乙丙橡膠價格為2000～3000美元/噸，其它橡膠制品方面價格約為2000美元/噸。

六、未來發(fā)展建議

目前我國乙丙橡膠的消費處于增長階段，將有非常廣闊的發(fā)展前景，但目前我國乙丙橡膠的生產能力小、國有產品市場占有率低，無法滿足巨大的市場需求。另外，我國煤制烯烴（含外購甲醇制烯烴及煤制丙烯）預計2015年我國煤制烯烴總產能達1500萬噸/年，2017年，我國煤制烯烴總產能將達到2000萬噸/年。式國家比較認可的新型煤化工路徑。根據世界乙丙橡膠未來的發(fā)展特點和趨勢以及我國的實際情況，今后應該進行以下幾個方面的研究和開發(fā)工作：（一）加快乙丙橡膠的擴能建設，增加裝置能力，實現(xiàn)規(guī)?；洜I。（二）我國在茂金屬催化劑領域研究開發(fā)具有一定實力，建議在保證傳統(tǒng)牌號的同時，可以采用茂金屬催化劑，有效控制聚合物產品組成及結構，有目的地合成專用乙丙橡膠產品。 （三）加快新型單體助劑和催化劑的國產化。（四）在煤化工領域探索開展以煤制烯烴產品原料，開發(fā)乙丙橡膠的工藝路線。以提升我國煤化工產品的附加值。

參考文獻：

[1]白東明.乙丙橡膠工藝進展[J].化學工程師，2010，（6）

[2]關穎.乙丙橡膠生產技術發(fā)展趨勢[J].中國化工信息，2009，（48）