王孝華，王 洪，劉亞婭

(1.重慶交通大學(xué)理學(xué)院，重慶 400074;2.重慶工商大學(xué)環(huán)境保護研究所，重慶 400015)

乙酸丁酯又名乙酸-2-甲基丙酯，英文名為isobutyl acetate，分子式為C6H12O2，相對分子質(zhì)量為111.16，沸點為125～126℃。乙酸丁酯是無色透明液體，具有強烈香蕉味，是我國GB2760—86規(guī)定允許使用的天然等同食用香料，也是重要的有機化工原料，被廣泛用于溶劑、涂料和醫(yī)藥等行業(yè)［1-7］。

對于乙酸丁酯的生產(chǎn)工藝，傳統(tǒng)方法是以濃硫酸為催化劑，用冰乙酸和正丁醇直接進(jìn)行酯化。這是一個很成熟的工藝路線，其催化劑價格低廉，來源廣，但也存在許多缺點:濃硫酸對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，三廢處理難且設(shè)備費用高;濃硫酸的選擇性差，具有強氧化性并能導(dǎo)致磺化、碳化或聚合反應(yīng)，留下一定的酯化殘液，給后處理帶來麻煩;乙酸丁酯的收率不高，反應(yīng)結(jié)束后為除去多余的硫酸還需經(jīng)過中和與水處理，致使生產(chǎn)工序繁雜，產(chǎn)品損失多，并生產(chǎn)大量廢水，所制得的乙酸丁酯成本高，生產(chǎn)效益較低［8］。

針對硫酸催化法的諸多缺點，國內(nèi)外不斷完善醋酸丁酯的生產(chǎn)合成技術(shù)，開發(fā)了一系列新型的乙酸丁酯合成工藝。其中，以硫酸鎳為催化劑合成乙酸丁酯具有催化活性高、廉價易得、重復(fù)使用性好、無有害帶水劑殘留等優(yōu)勢。為此，本文以硫酸鎳為催化劑合成了乙酸丁酯，并主要考察了醇酸物質(zhì)的量比、反應(yīng)時間、催化劑用量及催化劑重復(fù)使用次數(shù)等因素對產(chǎn)品產(chǎn)率的影響。

1 實驗

1.1 實驗試劑及儀器

冰醋酸(分析純)，購自成都市科龍化工試劑廠;正丁醇(分析純)，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司;濃硫酸(分析純)，購自重慶市品譽化工有限公司;無水碳酸鈉，購自國營重慶無機化學(xué)試劑廠;無水硫酸鎂(分析純)，購自國營重慶無機化學(xué)試劑廠;無水氯化鈣(分析純)，購自重慶川東化工有限公司);氯化鈉(分析純)，購自重慶博藝化學(xué)試劑有限公司;硫酸鎳(分析純)，購自重慶川東化工有限公司;人造沸石(化學(xué)純)，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

實驗儀器包括圓底燒瓶、分水器、球形冷凝管、蒸餾頭、150℃溫度計、接收管、分液漏斗、量筒10 mL、錐形瓶、鐵架臺、玻璃棒、電子天平、加熱套(鄭州長城科工貿(mào)有限公司)等。

1.2 實驗原理

以乙酸和正丁酯為原料制備乙酸正丁酯的反應(yīng)式如下:

酯化反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)，而且在室溫下反應(yīng)速度很慢。加熱、加催化劑可使酯化反應(yīng)速率大大加快。同時為了使平衡向生成物方向移動，可以采用增加反應(yīng)物濃度(冰醋酸)和將生成物除去的方法，使酯化反應(yīng)趨于完全［9-11］。

1.3 實驗方法與步驟

1)以濃硫酸為催化劑合成乙酸丁酯。在干燥的圓底燒瓶中加入10 mL正丁醇、8 mL冰醋酸及5滴濃硫酸，搖勻后加入幾粒沸石，再安裝好分水器(先從分水器上端小心加水2 mL至分水器支管處，再安裝上去)和回流冷凝管。加熱回流至分水器中水位不再上升為止(當(dāng)水充滿時，可以由活塞放出)。冷卻后(不可以拆卸回流冷凝管)，將燒瓶中的混合物與分水器中的酯層合并，轉(zhuǎn)入分液漏斗中。依次用10 mL水、10 mL10%碳酸鈉溶液洗至無酸性(pH=7)，再水洗1次，用少許無水硫酸鎂干燥。將所得產(chǎn)品進(jìn)行蒸餾，收集122℃ ～126℃的餾分。稱量，計算產(chǎn)率。

2)以硫酸鎳為催化劑合成乙酸丁酯。在50 mL的圓底燒瓶中加入10.0 mL正丁醇、8 mL冰醋酸和0.5 g硫酸鎳(約為5滴濃硫酸質(zhì)量)，混合均勻后加入幾粒沸石。再安裝好分水器(先從分水器上端小心加水2 mL至分水器支管處，再安裝上去)和回流冷凝管。反應(yīng)約1 h后停止加熱，冷卻。過濾分離出催化劑，將分水器中液體倒入分液漏斗，分出水層。用10 mL飽和碳酸鈉溶液洗滌至中性，再依次用10 mL飽和氯化鈉溶液洗滌1次，飽和氯化鈣溶液洗滌2次，分出酯層。將分離出來的上層油層倒入一干燥小錐形瓶中，加入1～2 g無水硫酸鎂干燥，直接進(jìn)行液體澄清。干燥后的液體過濾至干燥的50 mL蒸餾燒瓶中，加入幾粒沸石進(jìn)行蒸餾，收集122～126℃的餾分。稱量，計算產(chǎn)率。

1.4 產(chǎn)率的計算

產(chǎn)品的產(chǎn)率按式(1)進(jìn)行計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種實驗方法的結(jié)果比較

根據(jù)本文實驗步驟制備出產(chǎn)品乙酸丁酯，具體實驗條件如表1所示。

所得產(chǎn)品的產(chǎn)率計算:

以濃硫酸為催化劑

以硫酸鎳為催化劑

根據(jù)上述比較實驗，可得如下結(jié)論:

1)以濃硫酸作酯化催化劑主要是利用它的強酸性。該法的優(yōu)點:原料易得，廉價。缺點:存在設(shè)備腐蝕和廢酸污染，副反應(yīng)多等。

2)以硫酸鎳為催化劑具有催化活性高、廉價易得、重復(fù)使用性好、無有害帶水劑殘留等優(yōu)勢，而且所得產(chǎn)品產(chǎn)率為92.2%，比以濃硫酸作酯化催化劑時所得產(chǎn)品產(chǎn)率要高。

根據(jù)上面的結(jié)論，以硫酸鎳為催化劑來制備乙酸丁酯產(chǎn)品。

表1 兩種方法制備的具體實驗條件

2.2 以硫酸鎳為催化劑合成乙酸丁酯

以硫酸鎳為催化劑合成乙酸丁酯過程中，主要考察了醇酸物質(zhì)的量比、反應(yīng)時間、催化劑用量及催化劑重復(fù)使用次數(shù)等因素對產(chǎn)品產(chǎn)率的影響。

1)催化劑的用量對產(chǎn)率的影響。當(dāng)正丁醇為10 mL、冰醋酸為8 mL、反應(yīng)時間為60 min時，改變催化劑的用量，制備不同條件下的產(chǎn)品，其催化劑用量對產(chǎn)率的影響如圖1所示。

由圖1可以看出，乙酸丁酯的產(chǎn)率隨催化劑用量的層架而提高，但當(dāng)催化劑用量達(dá)到0.5 g時，若繼續(xù)增加催化劑的量，產(chǎn)率反而會有所下降，原因是隨催化劑用量增多主反應(yīng)的選擇性降低。故硫酸鎳的適宜用量為0.5 g。

2)醇酸物質(zhì)的量比(體積比)對產(chǎn)率的影響。固定催化劑用量0.5 g，反應(yīng)時間為60 min，改變正丁醇和冰醋酸的用量，制備出不同條件的產(chǎn)品，其醇酸物質(zhì)的量比對產(chǎn)率的影響見圖2。

圖1 催化劑用量對產(chǎn)率的影響

由圖2可以看出，反應(yīng)物之一的正丁醇在本實驗中兼有良好的帶水作用，醇酸物質(zhì)的量比稍高于計量比，即可有效地使酯化反應(yīng)向生成目標(biāo)產(chǎn)物的方向進(jìn)行。醇酸物質(zhì)的量比過高或過低都使產(chǎn)率下降。原因是正丁醇用量過高，造成反應(yīng)體系中催化劑濃度降低從而減弱了其催化效果，而正丁醇用量過低則導(dǎo)致正反應(yīng)方向進(jìn)行趨勢有所減弱。結(jié)果表明，醇酸物質(zhì)的量比以1.0∶0.9為宜，可提高原料的利用率。

圖2 醇酸物質(zhì)的量比對產(chǎn)率的影響

3)反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響。固定醇酸物質(zhì)的量比1.0∶0.9，催化劑用量0.5 g，改變反應(yīng)時間，制備出不同條件的產(chǎn)品，其反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響見圖3。

圖3 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響

由圖3可見，該催化劑有良好的催化活性，反應(yīng)1.5 h基本達(dá)到化學(xué)平衡，繼續(xù)延長反應(yīng)時間酯化率變化不大，時間過長酯化率反而有所降低。從經(jīng)濟效應(yīng)考慮，適宜反應(yīng)時間為1.5 h左右為宜。

4)催化劑重復(fù)使用次數(shù)對產(chǎn)率的影響。在一定條件下(醇酸物質(zhì)的量比1.0∶0.9，反應(yīng)時間1.5 h，催化劑用量0.5 g)，反應(yīng)完成后分離催化劑重復(fù)使用，對催化劑重復(fù)使用次數(shù)對產(chǎn)率的影響進(jìn)行考察，其結(jié)果見圖4。

圖4 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對產(chǎn)率的影響

由圖4可知，硫酸鎳不經(jīng)回收處理便可直接利用。隨著重復(fù)次數(shù)的增多，產(chǎn)率逐漸下降。原因是反應(yīng)液與催化劑分離時，會損失少許催化劑，另外催化劑表面也可能吸附雜質(zhì)從而減少了催化劑的活性中心數(shù)目。催化劑可進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚硪曰謴?fù)其催化性能。

3 結(jié)束語

本實驗分別以濃硫酸作酯化催化劑和以硫酸鎳為催化劑來合成了乙酸丁酯。通過比較發(fā)現(xiàn)，以硫酸鎳為催化劑合成乙酸丁酯具有催化活性高、廉價易得、重復(fù)使用性好、無有害帶水劑殘留等優(yōu)勢，而且所得產(chǎn)品產(chǎn)率高。為此，本文以硫酸鎳為催化劑合成了乙酸丁酯，并討論了醇酸比、催化劑用量、反應(yīng)時間等因素對產(chǎn)品產(chǎn)率的影響。

由上述實驗結(jié)果與分析可知，硫酸鎳是合成乙酸丁酯的良好催化劑，而且此種催化劑無須處理直接可以進(jìn)行使用，避免了催化劑再生產(chǎn)的麻煩，從而降低了生產(chǎn)成本。當(dāng)反應(yīng)的醇酸體積比為1.0∶0.9，催化劑用量為0.5 g，反應(yīng)時間為1.5 h時，所得產(chǎn)品產(chǎn)率為92.2%。

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