趙楊楊 張園

【摘 要】通過熱化學(xué)和X光分析發(fā)現(xiàn)熱分解氮化鐵與黑層的形成密切相關(guān)。這個分解伴隨著一個位相軌道轉(zhuǎn)換分解路徑如ε-Fe3N—γ′-Fe4N—α-Fe.黑層包括由氮化鐵分解的α-Fe.使用基辛格繪圖分析實驗結(jié)果和DSC分析對每步反應(yīng)的活化能進行測量。總結(jié)得出，自由擴散的鐵是被黑層形成的速率控制，在不連續(xù)雙聯(lián)法下其活化能為64.8kcal/mol.。

【關(guān)鍵詞】雙聯(lián)法；黑化；活化能

對于改善生活和各種五金制品的性能錫涂層用于鋼制品上已經(jīng)非常吸引設(shè)計師和材料科學(xué)家們。一個硬相涂層本身并不能適用于五金制品的高要求和抗沖擊性。為了獲得這些屬性，雙表面處理，包括連貫性處理離子氮化和沉積硬膜被開發(fā)和廣泛應(yīng)用。

雙處理過程主要分為連續(xù)和不連續(xù)兩種流程。在連續(xù)過程中，離子鍍涂層遵循在同一室離子氮化，因此沒有表面污染。然而，這個過程的加工時間和成本就會更大。出于這個原因，雙處理過程可使用一個不連續(xù)的過程，離子氮化花費很長一段時間是在執(zhí)行和設(shè)計簡單室。然而，襯底可能感染物質(zhì)如氧化物或無機物暴露在大氣環(huán)境轉(zhuǎn)移過程中離子鍍膜室后的離子氮化，因此，應(yīng)去除污染物在涂層錫電子轟擊表面有活力的離子的氮化鐵。

氮化鐵非常不穩(wěn)定，在高溫與有活力的離子轟炸下容易分解為α-Fe.軟的α-Fe層被稱為黑層，因為由3%硝酸浸蝕液酸洗后它顯示了黑色.大家都知道黑色層減少了錫薄膜的粘合強度.抑制黑層，一個更詳細的研究其形成機制是必要的。直到現(xiàn)在， 除了觀察到它的存在，這還沒有被調(diào)查出來。在這部作品中，通過一個不連續(xù)過程的實驗闡明一黑色層被ε-Fe3N的熱分解和形成機制轉(zhuǎn)載。

1.實驗

為了闡明黑色層的形成，氮化鐵的熱分析采用了差示掃描量熱法（DSC）。薄層不適合熱分析，因為氮化鐵的含量太低。因此，在本實驗中， 使用ε-Fe3N粉末純度為99.9%。在DSC分析，25毫克小于100網(wǎng)格的ε-Fe3N粉末被放置在一個銅盤中，溫度從200℃增加500℃，然后在實驗大氣中每分鐘2.5℃改變到730℃。調(diào)制樣品階段經(jīng)XRD與特征波長的CuKα。

2.結(jié)果與討論

2.1 氮化鐵的相位變換到黑色層

眾所周知，氮化鐵的熱分解與不穩(wěn)定的氮化鐵在溫度高于450度時是密切相關(guān)的。結(jié)果表明，單相的ε-Fe3N被分解為ε-Fe2.5N和γ′-Fe4N通過反應(yīng)對應(yīng)于第一高峰。如果沒有供應(yīng)氮，從ε-Fe3N不可能形成ε-Fe2.5N，因為ε-Fe2.5N氮含量比ε-Fe3N更高。對于相變ε-Fe3N到ε-Fe2.5N，氮含量必須從外部增加。因此，增加的氮可以解釋這一現(xiàn)象，ε-Fe3N轉(zhuǎn)換到ε-Fe2.5N總是伴隨著ε-Fe3N到γ′-Fe4N。即，氮分解產(chǎn)生ε-Fe3N，ε-Fe3N與γ′-Fe4N重組成為ε-Fe2.5N。

氮化鐵層被認(rèn)為是ε-Fe2.5N和γ′-Fe4N的一個分層結(jié)構(gòu)。錫轟擊可以誘導(dǎo)相變，這可以熱分解ε-Fe3N粉末。這意味著黑層形成是根據(jù)氮化鐵的熱分解，ε-Fe3N—γ′-Fe4N—α-Fe。

2.2 分析黑色層的形成機理

我們還發(fā)現(xiàn)，黑色層形成的過程包含了從氮化鐵中鐵和N原子的分離，當(dāng)γ′-Fe4N變成了α-Fe.這個過程不僅需要氮化鐵中擴散的氮原子，也需要γ相到α相。對于更詳細的分析反應(yīng)γ′-Fe4N-α-Fe，通過x射線衍射檢測，各個階段在淬火粉之前和之后的第三個峰中鑒定出。

從這個結(jié)果可以認(rèn)為γ′-Fe4N的分解如下。首先γ′-Fe4N分為Fe和N，因為低內(nèi)聚能引起相同的晶體結(jié)構(gòu)為面心立方（fcco）γ-鐵。此后，γ-鐵轉(zhuǎn)化為α-Fe，以一種立方（bcco）晶體結(jié)構(gòu)存在。現(xiàn)在還不清楚什么是這個反應(yīng)最大的影響。

我們使用基辛格方程獲得了相位變換所需的活化能，熱分析如下：

（1）

F和Tp分別是反應(yīng)的加熱速率和峰值溫度，A是頻率因子，R是氣體常數(shù)。圖5顯示反應(yīng)狀態(tài)在加熱速率從每分鐘2.5到每分鐘7.5度的熱分析。圖5顯示，更高的溫度隨著升溫速率的三個峰轉(zhuǎn)向。圖6顯示了基辛格繪圖在ε-Fe3N分解時的三個峰。使用基辛格方程通過斜率可以得到的活化能。在第一個峰，ε-Fe3N轉(zhuǎn)變成ε-Fe2.5N和γ′-Fe4N，活化能為44.8kcal/mol。第二個峰值，ε-Fe2.5N變成γ′-Fe4N，對應(yīng)活化能為64.7 kcal/mol。最后階段從γ′-Fe4N轉(zhuǎn)換到α-Fe所需的活化能為64.8 kcal/mol。這能量是γ′-Fe4N分解的能量，可能與氮化鐵分離有關(guān)。

γ′-Fe4N分解為Fe和N的反應(yīng)熱為活化能2.5kcal/mol.遠低于在這個實驗第三反應(yīng)獲得的活化能。氮擴散在α-Fe和γ′-Fe4N必要的活化能值分別是 18.9kcal/mol和21.8kcal/mol[15-16]可以看出兩者有區(qū)別。因此，認(rèn)為氮分離和擴散過程可能不是速率控制第三高峰。眾所周知，從γ-鐵相轉(zhuǎn)變成α-Fe由于鐵原子的自擴散從晶體結(jié)構(gòu)的改變。在這階段的活化能轉(zhuǎn)換是67.86 kcal/mol[17]它與這個實驗中觀察到的值相似。作為γ-鐵具有面心立方晶體結(jié)構(gòu)密堆積f.c.c，自由擴散的鐵原子比氮在γ-Fe，α-Fe和γ′-Fe4N結(jié)構(gòu)較復(fù)雜。我們發(fā)現(xiàn)，鐵原子的自擴散由γ′-Fe4N轉(zhuǎn)變到α-Fe的速率控制。最后，通過增加表面溫度和在鈦離子轟擊下氮化鐵可以分解成一個黑色層。由于樣品的溫度測量是450℃，即使在-1000V下鈦離子轟擊30分鐘，也很難產(chǎn)生黑α-Fe。考慮到大部分地區(qū)和樣品表面的溫差，這個問題可以被解釋。由于等離子體的影響很難精確測量樣品的表面溫度。因此，我們試圖使用軸承鋼球確定樣品的表面溫度，這是處理鈦離子轟擊在同等條件下的一個雙工理。當(dāng)軸承鋼球調(diào)質(zhì)在不同溫度下，它就有不同的硬度。當(dāng)一個偏置電壓-1000V應(yīng)用20分鐘，表面溫度被估計為723℃。分別在-600和-800 V，表面被加熱到565℃和670℃。這個結(jié)果表明，通過表面加熱和鈦離子轟擊的雙處理氮化鐵可以分解。

3.結(jié)論

氮化鐵層是以4140鋼為基體以滲氮法制得，由γ′-Fe4N和ε-Fe3N構(gòu)成，錫層是通過離子電鍍的方法。我們看到在鈦離子轟擊下氮化鐵轉(zhuǎn)變成α-Fe黑色層。我們發(fā)現(xiàn)從黑色層氮化鐵粉的熱分析，根據(jù)相位變換路徑ε-Fe3N-γ′-Fe4N-α-Fe。因為表面加熱通過鈦離子轟擊熱解氮化鐵使黑層產(chǎn)生。