楊金龍，李思宇，葉凌英，鄧運來

（1中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙410083；2中南大學(xué) 有色金屬材料科學(xué)與工程教育部重點實驗室，長沙410012）

Al－Cu－Mg（2×××）系鋁合金是時效強化合金，憑借其優(yōu)異的綜合性能被廣泛用作航空航天領(lǐng)域的結(jié)構(gòu)材料。特別是S′相（Al2CuMg）強化為主的2×24鋁合金被用作飛機機翼與機身蒙皮制備材料[1－3］。Al－Cu－Mg合金是由過飽和固溶體淬火后，時效析出強化相，阻礙位錯運動為主要強化機制，因此，通過調(diào)整合金主元素組分或添加微量元素，形成新的析出相或者改變原有析出序列對改善合金性能至關(guān)重要[3－7］。M.J.Starink等發(fā)現(xiàn)Sc，Zr等元素可在 A1－Cu－Mg合金中形成共格彌散相Al3Zr（Sc），阻礙亞晶／晶界運動，影響合金性能。Mn元素與Al形成粗大相，有利于合金強化相在其周圍析出[5］。S.Banerjee等發(fā)現(xiàn)Sn有利于細化 Al－Cu－Mg合金晶粒，提高合金力學(xué)性能[6］。D.Bakavors等發(fā)現(xiàn)高 Cu／Mg原子比 Al－Cu－Mg合金適宜熱處理狀態(tài)下析出S′相，θ′相以及慣習(xí)面為｛111｝Al的強化 Ω相[7］。添加1%Li（質(zhì)量分數(shù)，下同）可使合金密度降低3%，彈性模量提高6%，與Al形 成 LI2型 共 格 δ′（Al3Li）粒 子[8］。Al－4.0Cu－0.39Mg－1.1Li合金中出現(xiàn)慣習(xí)面為｛111｝Al面的主要強化相 T1（Al2CuLi）[9］，新型 Al－Cu－Li合金2099（Al－2.83Cu－1.62Li－0.3Mg）中出現(xiàn)彌散相與強化相δ′（Al3Li），T1（Al2CuLi）交互作用[10］。文獻[11］中討論了2050鋁合金（Al－3.5Cu－1.3Li－0.5Mg）在中厚板中的應(yīng)用及其析出相的分布情況。但關(guān)于Li對Cu／Mg原子比接近1的Al－Cu－Mg合金組織與性能的影響，國內(nèi)外相關(guān)報道較少，本工作以Cu／Mg原子比接近1的 Al－3.5Cu－1.5Mg鋁合金為研究對象，分析了1%Li的加入對該合金時效特性、微觀組織及性能的影響，以探究Li在該種合金中的強化效果及合金化行為。

1 實驗材料與方法

實驗合金原料采用純度為99.998%的Al，99.96%的 Mg，99.96%的Zn和 Al－Cu中間合金，Al－Mn中間合金，Al－Li中間合金，晶粒細化劑為 Al－Ti－B。在電阻爐加熱的石墨坩堝中進行熔煉，熔煉溫度750～780℃，精煉溫度730～750℃，鑄造溫度720～730℃，除氣劑采用C2Cl6。將熔體澆鑄于鐵模中，獲得兩種不同成分的鋁合金方錠，其尺寸為118mm×90mm×30mm。整個熔煉過程在氬氣保護下進行。鑄錠實際化學(xué)成分如表1所示。將獲得的鑄錠采用490℃／24h的制度進行均勻化處理。后經(jīng)切頭尾，銑面，熱軋至3mm（總壓下量約90%）。熱軋開坯溫度為420℃，為避免軋輥造成試樣溫度降低明顯，熱軋前將軋輥預(yù)熱到約300℃。采用510℃固溶2h，室溫水淬，最后采用電熱鼓風(fēng)干燥箱于（185±1）℃人工時效處理。

表1 實驗合金的化學(xué)成分（質(zhì)量分數(shù)／%）Table 1 Chemical composition of aluminum alloys（mass fraction／%）

采用HV－5型小負荷硬度計測試硬度（測5點取平均值），實驗載荷為29.4N，保持時間為15s。沿平行于軋制方向截取試樣測試室溫拉伸力學(xué)性能，拉伸實驗在CSS44100電子萬能拉伸機上進行，夾頭移動速率為2mm／min。SEM斷口觀察在Sirion200場發(fā)射掃描電鏡上進行。用TECNAIG220型透射電鏡分析透射電子（TEM）顯微組織，透射電鏡試樣按常規(guī)方法制取。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 時效硬化效應(yīng)

兩種合金板材經(jīng)510℃／2h固溶－室溫水淬處理后，185℃／50h條件下樣品的硬度值繪制的時效硬化曲線如圖1所示。可以看出，兩種合金均具有明顯的時效硬化現(xiàn)象。時效初期，合金硬度迅速上升，經(jīng)過一段時間后硬度相繼達到峰值，A合金在12h達到峰值，硬度值為HV143，而添加Li的B合金在24h達到峰值，硬度值為HV156。這說明Li的添加，延緩了合金峰值時效的時間，但同時其峰值硬度得到了提高，提高約9%。隨著時效時間的延長，A合金的硬度顯著下降，出現(xiàn)明顯的過時效。添加Li的B合金的硬度并沒有明顯下降，在50h時其硬度值為HV152，未出現(xiàn)明顯的過時效。這說明合金在添加Li元素后，其時效強化作用得到明顯提高，并在很長時間保持強化效果。這可能是由于合金微觀組織不同引起的。

圖1 兩種合金在185℃／50h條件下的時效硬化曲線Fig.1 The aging curve of the two alloys at 185℃／50h

2.2 TEM顯微組織

兩種合金在185℃峰值時效的TEM微觀組織及對應(yīng)的選區(qū)衍射花樣如圖2與圖3所示。從圖2（a）可以看出，對于不含Li的A合金，出現(xiàn)垂直交叉分布的針（盤）狀析出相，如圖中箭頭所示。圖2（b）[100］Al選區(qū)電子衍射花樣可以看到1／2（200）處十字交叉平行于（200）的衍射條紋，未出現(xiàn)其他位置的衍射斑點。研究表明[4，5］，Cu／Mg原子比接近1的Al－Cu－Mg合金主要析出以｛210｝Al為慣習(xí)面，沿〈001〉A(chǔ)l方向生長的板條狀S′（Al2CuMg）相。目前公認的析出相序列為SSS→Cu／Mg原子團簇→S″→S′→S，SSS代表過飽和固溶體。合金時效初期迅速硬化是由于Cu／Mg原子團簇以及位錯與溶質(zhì)原子的交互作用。合金峰值時效硬化主要是強化相S′的貢獻。半共格S′相晶體學(xué)參數(shù)a＝0.405nm，b＝0.89nm，c＝0.76nm。從形貌相以及衍射花樣可以看出，與已有報道相同，合金主要析出相是S′相。S′相優(yōu)先在棒狀粗大第二相周圍形核，明顯地呈90°交叉分布。常規(guī)人工時效未出現(xiàn)位向效應(yīng)。圖2中粗大棒狀相為富Mn的 T 相[5］。

由圖3可以看出，含Li元素的B合金中S′相析出與A合金相似，但出現(xiàn)與基體共格的豆瓣狀相，尺寸為30～50nm。電子衍射花樣除1／2（200）處十字交叉平行于（200）的衍射條紋外，還可以看到1／2（020）處出現(xiàn)衍射斑點，如圖3中箭頭所示，由文獻[8］可知出現(xiàn) δ′（Al3Li）相。 與 基 體 的 取 向 關(guān) 系 為 （001）α／／（001）δ′，[010］α／／[010］δ′。經(jīng)185℃／24h 時 效 后，B合金中S′出現(xiàn)部分粗化現(xiàn)象，析出彌散均勻。結(jié)合圖1中合金在185℃時效50h硬化曲線，A合金24h過時效明顯，而B合金24h出現(xiàn)峰值時效。TEM照片中，B合金S′出現(xiàn)部分粗化現(xiàn)象，強化作用下降，但合金強度仍保持很長時間不下降，可見δ′（Al3Li）對于B合金峰值有一定硬度貢獻。這說明Li的添加不但延緩了B合金峰值時效時間，引入了新的強化相δ′（Al3Li）相，而且使得合金彌散相S′粗化現(xiàn)象減弱。

研究表明[4，9－13］，Al－Cu－Mg合金析出相序列與固溶體中的空位－溶質(zhì)原子交互作用以及溶質(zhì)原子之間交互作用密切相關(guān)。溶質(zhì)和空位的結(jié)合作用與溶質(zhì)空位的結(jié)合能相關(guān)。由于Mg原子半徑大于基體Al原子，在Al基體中引起正畸變，Cu原子半徑小于基體Al原子，Al基體形成負畸變。Cu－Mg團簇會減弱兩者Cu－空位／Mg－空位帶來的畸變程度，形成Cu－Mg－空位團簇。而后空位溢出，形成Cu－Mg原子團簇，減少了GP區(qū)形核激活能，增加了GP區(qū)形核質(zhì)點，最終促進S′形核[11］。B合金中添加Li元素，合金峰值時效到來延緩，原因是由于Li原子與空位的結(jié)合能為0.26eV[9］較 Mg（0.19eV）[13］高，淬火后必然會捕捉空位，導(dǎo)致合金空位濃度減少，使得Mg－空位／Cu－空位團簇減少，延緩GP區(qū)形成，進而可能影響合金主要強化相S′相形核。文獻[5］中報道了在Al－Cu－Mg合金中，Cu含量大于1.5%時添加Li元素會形成Li－空位團簇，延緩S′相形核速率，最終影響峰值時效的到來，本文2.1節(jié)所述的實驗結(jié)果與文獻[5］相同。

隨著時效時間的延長，δ′（Al3Li）相生成后，釋放的空位與Cu／Mg原子結(jié)合，促進Cu－Mg原子簇形成，S′形核在Cu－Mg原子團簇基礎(chǔ)上形核或者直接形核，形核更加均勻，因而出現(xiàn)彌散均勻分布。Li添加形成的Li－空位團簇，為Al3Li相形核提供質(zhì)點。Al3Li與Al基體共格，呈現(xiàn)球狀（豆瓣狀），尺寸為30～50nm。位錯運動到尺寸較小的δ′（Al3Li）相處時，切過δ′相需要一定的應(yīng)力，因此δ′相起到一定的強化作用[14］，因而2.1節(jié)所述B合金硬度值提高。

Ma Y.等研究發(fā)現(xiàn) 2099鋁合金 （Al－2.83Cu－1.62Li－0.3Mg）擠壓處理 T8態(tài)中間相的分布，合金中出現(xiàn)了δ′（Al3Li），T1（Al2CuLi）以及θ′（Al2Cu）強化相，其中δ′（Al3Li）可以與θ′（Al2Cu）相共同沉淀[10］。δ′（Al3Li）相析出會影響其周圍的淬火引起的應(yīng)變場，進而影響θ′（Al2Cu）形核。Ph.Lequen等研究發(fā)現(xiàn)，2050鋁合金電子衍射花樣中出現(xiàn)T1（Al2CuLi）相衍射斑點，暗場像形貌呈針狀分布。T1相慣習(xí)面為｛111｝Al，生 長 方 向 為 [0001］T1／／[111］Al以 及[1010］T1／／[110］Al。合金中未出現(xiàn)δ′（Al3Li）相[11］。

研究表明，Li含量低于1.4%～1.5%時，Al－Cu－Li－Mg合金主要出現(xiàn) T1（Al2CuLi）。Li含量大于1.4%～1.5%時，才會出現(xiàn)δ′（Al3Li）相[10，11］。與 Cu／Mg原子比高的2099（Al－2.83Cu－1.62Li－0.3Mg）鋁合金、2050（Al－3.5Cu－1.3Li－0.5Mg）鋁合金相比，本工作所研究合金 Al－3.5Cu－1.5Mg－1.0Li中并未發(fā)現(xiàn) T1相以及θ′（Al2Cu）相，但是合金中出現(xiàn)δ′（Al3Li）相。這是由于 Al－3.5Cu－1.5Mg合金中，Cu／Mg原子比接近1，合金處于α＋S強化相區(qū)中，Mg含量明顯高于2099，2050鋁合金，由于合金中Cu／Mg原子團簇交互作用明顯，有利于合金析出強化相S′相，同時Li與空位結(jié)合能力較強，易于形成Li－空位團簇，｛111｝Al慣習(xí)面形核的δ′（Al3Li）形成，降低了過飽和合金中Li原子的固溶度，阻礙了合金中形成T1（Al2CuLi）?？梢姡琈g，Li元素的共同作用能夠有效控制合金中δ′（Al3Li）相的析出。

185℃峰值時效后兩種合金晶界析出相（Grain Boundary Precipitates，GBP）的形態(tài)、尺寸及分布如圖4所示?？梢钥闯觯珹合金晶界析出相較多，分布連續(xù)，其長度約100nm，較大的粒子達到200nm。B合金晶界析出相分布連續(xù)，相比A合金析出相數(shù)目較少。兩種合金中都存在晶界無沉淀析出帶（Precipitates－Free Zone，PFZ）。A合金PFZ區(qū)寬度平均約70nm，B合金PFZ區(qū)寬度平均約30nm。造成PFZ區(qū)窄化是由于含Li的B合金時效前期中，Li－空位團簇結(jié)合能較大，擴散較快，對晶界附近空位的輸送起到一定作用，隨著時效時間延長，空位釋放，PFZ區(qū)窄化。A合金中，晶界析出相多而連續(xù)，合金固溶原子溶入晶界，形成了粗大粒子，會造成晶界附近溶質(zhì)原子／空位匱乏，晶界無沉淀析出帶（PFZ）寬于B合金。

圖4 合金185℃時效晶界析出相（a）A合金／12h；（b）B合金／24hFig.4 GBP of alloys aging at 185℃（a）A alloy／12h；（b）B alloy／24h

2.3 室溫拉伸力學(xué)性能

對兩種合金185℃峰值時效后進行室溫拉伸性能測試，樣品沿軋向割取，測試結(jié)果如表2所示。對比表中A，B合金，可以看出B合金185℃峰值時效室溫力學(xué)性能高于A合金，抗拉強度提高了21MPa，提高了4.5%；屈服強度提高了48MPa，與A合金相比提高了10.2%。但B合金的伸長率下降了4.5%，同時B合金彈性模量提高了8GPa，提高了10.9%。B合金塑性雖然較A合金差，但合金塑性并沒有明顯下降，伸長率仍然大于15%?？梢娞砑覮i可以提高合金的抗拉強度、屈服強度以及彈性模量，但使合金的伸長率有所下降。合金強度值高于文獻報道中的2024，2099以及2050鋁合金[9－11，15］。

表2 兩種合金185℃峰值時效的拉伸力學(xué)性能Table 2 Tensile mechanical properties of two alloys at 185℃peak aging

圖5是兩種合金185℃峰值時效后室溫拉伸斷口SEM形貌，由圖5可見，A合金的拉伸斷口以韌性斷裂為主，韌窩多而明顯，部分韌窩較深，屬于典型的韌性斷裂斷口形貌。B合金主要是韌／脆混合斷裂型，存在韌窩型延性斷裂，韌窩數(shù)量與深度少于A合金。

圖5 兩種合金185℃峰值時效室溫拉伸斷口SEM形貌 （a）A合金；（b）B合金Fig.5 SEM fractographs of two alloys at 185℃ peak aging （a）A alloy；（b）B alloy

鋁合金的位錯滑移和斷裂與析出相種類、尺寸、分布、晶界析出相、晶界無沉淀析出帶以及晶粒結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[16］。以S′為主要強化相的A合金在塑性變形中，S′尺寸較大（100～300nm），位錯運動至S′處時以O(shè)rowan機制繞過S′相后繼續(xù)運動，S′并沒有隨位錯繼續(xù)運動，發(fā)生均勻的非共面滑移，滑移在多個面上進行，塑性變形均勻[8］。室溫拉伸中韌窩比較明顯，韌性斷裂為主要斷裂方式。以S′，δ′為強化相且存在PFZ區(qū)的B合金，與基體共格的δ′相由于尺寸較?。?0～50nm），易被位錯切割而引起長程共面滑移，可能啟動的滑移系主要是｛111｝〈110〉和｛100｝〈110〉。共面滑移在晶界處停止，造成δ′相與位錯同時塞積在晶界位置，引起晶界處應(yīng)力集中，裂紋會在滑移與晶界交匯處產(chǎn)生，晶界／PFZ區(qū)強度差異大，使得裂紋沿著PFZ區(qū)擴展，最終造成合金斷裂[16，17］。由于 S′相、δ′相聯(lián)合作用，可能造成合金滑移系啟動較困難，因而屈服強度明顯提高?；葡祮雍?，存在長程共面滑移，斷裂沿著晶界進行，出現(xiàn)分層斷裂，合金中出現(xiàn)脆性斷裂，但S′相起到主要的強化作用，B合金中仍存在韌性斷裂韌窩，因此B合金出現(xiàn)韌／脆混合斷裂型，塑性并沒有明顯下降。A合金強度值高于2099，2050鋁合金主要是由于S′相的強化作用高于θ′相。B合金強度值高于2024鋁合金則可能是δ′相的貢獻作用。

3 結(jié)論

（1）在Cu／Mg原子比約為1的 Al－3.5Cu－1.5Mg實驗合金中，加入1%的Li元素，主要時效析出相由S′（Al2CuMg）相轉(zhuǎn)變?yōu)镾′（Al2CuMg）＋δ′（Al3Li），晶界無沉淀析出帶窄化。

（2）添加Li元素使實驗合金的峰值時效時間從12h延至24h，硬度值提高約9%，彈性模量提高了8GPa，抗拉強度提高了21MPa，伸長率由20.3%降至15.8%，合金由韌性斷口轉(zhuǎn)變?yōu)轫g／脆混合型斷口。

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