任保軼，劉子孺，高艷慧，張學(xué)軍

（1沈陽(yáng)化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)學(xué)院，沈陽(yáng)110142；2通用哈電風(fēng)能（沈陽(yáng)）有限公司，沈陽(yáng)110168）

鈦合金以其低密度、高比強(qiáng)度和硬度、較好的抗氧化性能和高溫下優(yōu)良的抗蠕變能力等優(yōu)點(diǎn)成為航空航天、能源和化學(xué)工業(yè)首選的結(jié)構(gòu)材料。但其較差的抗高溫氧化能力限制了它在航空發(fā)動(dòng)機(jī)葉片等高溫部件的應(yīng)用。20世紀(jì)50年代，美國(guó)首先開(kāi)發(fā)了能夠在350℃環(huán)境下使用的α＋β相Ti－6Al－4V合金，目前其用量已占到商業(yè)鈦合金總量的50%以上。β相穩(wěn)定元素V的添加使合金具有較好的室溫塑性，但對(duì)Ti－6Al－4V合金的熱穩(wěn)定性和抗高溫氧化能力是有害的[1，2］。表面預(yù)處理和施加防護(hù)涂層能夠抑制鈦合金的高溫氧脆現(xiàn)象，這些防護(hù)手段有希望進(jìn)一步提高Ti－6Al－4V合金的使用溫度。Ti－6Al－4V 合金表面 預(yù)沉積Au和Pt后在600℃下氧化實(shí)驗(yàn)表明：氧化膜的形成加速，Ti的外擴(kuò)散被抑制，并限制了擴(kuò)散區(qū)的脆化[3］。Ti－6Al－4V 合金表面經(jīng) He離子注入[4］，550℃下空氣靜態(tài)氧化后，氧化膜由銳鈦礦和金紅石的混合物組成。雙輝等離子滲 Nb[5］處理的 Ti－6Al－4V 合金表面形成與Ti－45Nb相近的合金層，在600，700℃下的抗氧化能力得到一定程度的提高。另外，搪瓷涂層[2］、NiCrAlY 涂 層[6］、TiAlN 涂 層[7］、Ni基 梯 度 涂層[8］等防護(hù)涂層在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中同樣提高了 Ti－6Al－4V合金的抗氧化性能。但以上表面處理和涂層制備方法多需要貴金屬材料、高的處理溫度和真空度以及昂貴的設(shè)備。

溶膠－凝膠技術(shù)通過(guò)濕化學(xué)方法可在金屬和合金表面低溫制備SiO2，Al2O3和CeO2等防護(hù)性氧化物薄膜[9－11］，溶膠－凝膠涂層制備過(guò)程具有環(huán)境友好、涂層均勻、納米尺度控制涂層結(jié)構(gòu)以及可大面積、異型成膜等優(yōu)點(diǎn)[12］。但是，簡(jiǎn)便易行的浸涂或旋涂成膜方式和低的熱處理溫度也造成涂層較薄、與基材黏附力弱等問(wèn)題，使涂層的防護(hù)能力下降。

磷酸浸涂處理的γ－TiAl合金在高溫氧化過(guò)程中可快速形成穩(wěn)定的TiP2O7層，合金的氧化速率明顯下降；且TiP2O7層在合金表面原位生成，與基材的黏附性較好[13］。因此，將 Ti－6Al－4V 合金表面進(jìn)行磷酸處理后復(fù)合溶膠－凝膠涂層是一種低成本、易行的提高合金抗氧化性能的方法。

本工作對(duì)Ti－6Al－4V合金進(jìn)行表面磷酸預(yù)處理后復(fù)合溶膠－凝膠法制備的SiO2涂層，通過(guò)等溫氧化實(shí)驗(yàn)分別考察磷酸處理及其復(fù)合硅涂層對(duì)合金抗氧化性能的影響，為T(mén)i－6Al－4V合金的高溫應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

表面磷酸處理：市售Ti－6Al－4V合金以電火花線切割成尺寸為15.0mm×10.0mm×2.0mm的試片，試片用800～1200目SiC砂紙水磨后，分別于丙酮和無(wú)水乙醇中超聲波清洗15min，去離子水沖洗后吹干備用。將試片在丙酮稀釋至濃度30% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的磷酸中浸漬1min，用提拉機(jī)勻速提出，靜置24h。采用丙酮稀釋磷酸的目的在于利用其易揮發(fā)的特點(diǎn)使基材表面得到均一的化學(xué)處理。浸漬過(guò)的樣品放入管式爐內(nèi)，在氬氣保護(hù)下以10℃／min的速率升溫至800℃保溫5min，隨爐冷卻。

改性SiO2溶膠和復(fù)合涂層的制備：制備SiO2涂層的原料是平均粒度在9nm左右的商品硅溶膠。溶膠經(jīng)稀釋?zhuān)尤刖垡蚁┐迹≒VA）調(diào)節(jié)黏度，以確保涂覆的厚度并避免涂層在干燥過(guò)程中出現(xiàn)開(kāi)裂。改性硅溶膠的最終組成為 H2O－10%SiO2－2%PVA。

將經(jīng)磷酸表面處理的試片浸入SiO2溶膠后，以1cm／min速率提出液面，室溫空氣中干燥20min，然后在75℃的真空干燥箱中干燥40min。試片浸涂5次后，在管式爐中氬氣保護(hù)下進(jìn)行熱處理。以5℃／min的速率升溫到150℃，保溫1h；再以相同速率升溫到350℃，保溫1h；最終將溫度升至550℃保溫1h，樣品隨爐冷卻。上述步驟為1次成膜過(guò)程，試片經(jīng)過(guò)3次成膜處理后得到復(fù)合SiO2涂層樣品。

等溫氧化實(shí)驗(yàn)：空白樣品和復(fù)合SiO2涂層樣品分別置于Al2O3坩堝中，在600℃箱式電阻爐中進(jìn)行等溫氧化實(shí)驗(yàn)，每隔2～10h取出樣品，空冷30min后，用精度為10－5g的電子天平稱(chēng)量各樣品的質(zhì)量變化。為確定磷酸處理對(duì)Ti－6Al－4V合金抗氧化性能的影響，采用熱重分析儀進(jìn)行空白樣品和磷酸處理樣品600℃空氣中等溫氧化實(shí)驗(yàn)。

氧化前后樣品的表面形貌和元素組成通過(guò)SEM／EDS表征，樣品氧化膜的物相組成由X射線衍射儀分析（CuKα輻射）。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合涂層的表面形貌與物相組成

通過(guò)SEM觀察磷酸處理的樣品和涂層樣品的表面形貌，如圖1所示。磷酸處理樣品表面除砂紙紋外均勻平整，無(wú)局部過(guò)度酸蝕造成的坑洞。由文獻(xiàn)[14］可知其表面的物相組成主要為T(mén)iP2O7，磷酸浸漬后表面生成的磷酸鹽經(jīng)熱處理轉(zhuǎn)變?yōu)門(mén)iP2O7的反應(yīng)過(guò)程如下：

涂層樣品的外表面呈現(xiàn)均勻、多層交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，“網(wǎng)孔”中可以觀察到下面的涂層。由于涂層的制備過(guò)程為5次涂覆后1次熱處理燒結(jié)，重復(fù)3個(gè)過(guò)程制得。所以，前期的“網(wǎng)孔”會(huì)被后面涂覆的溶膠填充，在下一次燒結(jié)后涂層被致密化。SiO2凝膠在涂層熱處理溫度下燒結(jié)后，XRD分析其物相組成，無(wú)SiO2晶體衍射峰，說(shuō)明涂層由非晶態(tài)SiO2組成。

圖2為磷酸浸涂樣品熱處理后的XRD譜圖。浸涂時(shí)所用磷酸為經(jīng)丙酮稀釋至濃度為30%的磷酸溶液。氬氣保護(hù)的目的是避免合金與氧發(fā)生氧化反應(yīng)，磷酸浸涂后，合金表面發(fā)生磷酸鹽化反應(yīng)，在熱處理過(guò)程中轉(zhuǎn)化為焦磷酸鈦相。實(shí)驗(yàn)的熱處理溫度參考文獻(xiàn)[13］的溫度和升溫速率。研究[13］表明：TiAl基合金在磷酸浸涂后，加熱至400℃表面即有TiP2O7相生成，隨溫度升高，直至800℃時(shí)TiP2O7相衍射峰強(qiáng)度達(dá)到最大。

圖1 磷酸處理（a）及復(fù)合SiO2涂層（b）后樣品的表面SEM形貌Fig.1 The surface SEM morphologies of phosphated sample（a）and phosphated one with SiO2coating（b）

圖2 磷酸浸涂樣品在氬氣保護(hù)下以10℃／min升溫至800℃保溫5min后的XRD譜圖（插圖為文獻(xiàn)[13］中TiAl經(jīng)磷酸浸涂后在相同熱處理?xiàng)l件下的XRD譜圖）Fig.2 XRD pattern of dipped Ti－6Al－4Vafter heating to 800℃at 10℃／min for 5min under an argon gas atmosphere（XRD pattern under the same conditions in reference[13］）

2.2 等溫氧化動(dòng)力學(xué)曲線

為明確磷酸處理及其復(fù)合硅涂層對(duì)Ti－6Al－4V合金等溫氧化行為的影響，分別將空白樣品與磷酸處理樣品、磷酸處理復(fù)合硅涂層樣品對(duì)照進(jìn)行等溫氧化實(shí)驗(yàn)。圖3為空白樣品和磷酸處理樣品在600℃下靜態(tài)空氣中的等溫氧化動(dòng)力學(xué)曲線。氧化過(guò)程中，空白樣品的單位面積氧化增重呈快速的增長(zhǎng)，而磷酸處理樣品的氧化動(dòng)力學(xué)曲線在0～16h內(nèi)氧化增重極小，16h后氧化增重與前期比較有升高的趨勢(shì)，但在24h的氧化過(guò)程中其單位面積增重明顯低于空白樣品?？瞻讟悠菲骄趸俾蕿?.32g·m－2·h－1，而磷酸處理樣品為0.077g·m－2·h－1。磷酸處理樣品平均氧化速率比空白樣品下降了近75%，合金的抗氧化性能明顯提高。

圖4為空白樣品和磷酸處理后復(fù)合SiO2涂層樣品在600℃下靜態(tài)空氣中的等溫氧化動(dòng)力學(xué)曲線?？瞻讟悠返难趸瘎?dòng)力學(xué)曲線與圖3相似，在氧化初期（8～20h）氧化動(dòng)力學(xué)曲線近似拋物線規(guī)律，隨氧化時(shí)間延長(zhǎng)逐漸呈線性，這與Du等[15］的研究結(jié)果相似。由圖4數(shù)據(jù)擬合得到空白樣品的平均氧化速率為0.30g·m－2·h－1，與圖3使用熱重分析儀進(jìn)行的等溫氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致，而復(fù)合SiO2涂層樣品的平均氧化速率為0.030g·m－2·h－1，平均氧化速率與空白樣品比較降低一個(gè)數(shù)量級(jí)，抗氧化性能優(yōu)于單獨(dú)的磷酸處理。

用Origin 8.0軟件曲線擬合功能分別對(duì)圖3和圖4的曲線進(jìn)行擬合[16］，方程形式為Y2＝A＋BX，其中Y為單位面積氧化增重，X代表氧化時(shí)間，B為拋物線速率常數(shù)，擬合結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 Ti－6Al－4V合金600℃等溫氧化平均氧化速率和曲線擬合方程Table 1 Fitted equations of isothermal oxidation kinetics curves and average rates of Ti－6Al－4Valloy at 600℃

2.3 氧化膜的物相組成

采用XRD對(duì)比分析了空白樣品與磷酸處理、復(fù)合SiO2涂層樣品氧化膜的物相組成。圖5為空白樣品與磷酸處理樣品的氧化膜物相組成。由圖5可見(jiàn)經(jīng)磷酸處理的樣品在600℃經(jīng)過(guò)24h的等溫氧化后，氧化膜中仍有TiP2O7相存在，同時(shí)TiO2衍射峰強(qiáng)度明顯低于空白樣品，而Al2O3衍射峰強(qiáng)度比空白樣品增強(qiáng)。以上結(jié)果歸結(jié)為經(jīng)磷酸處理后熱穩(wěn)定良好的TiP2O7相對(duì)氧化過(guò)程中O的內(nèi)擴(kuò)散和Ti的外擴(kuò)散起到了抑制作用。研究證明在800℃空氣中經(jīng)過(guò)100h的氧化實(shí)驗(yàn)，TiP2O7防護(hù)層仍能夠?qū)Ζ茫璗iAl基合金起到高溫防護(hù)作用[17］，說(shuō)明TiP2O7層起到了提高鈦合金抗高溫氧化性能的作用。由于Ti－6Al－4V合金中Ti的含量高于γ－TiAl基合金，在相同濃度磷酸處理下，Ti－6Al－4V 合金表面 TiP2O7含量應(yīng)高于 γ－TiAl，所以磷酸處理更有助于Ti－6Al－4V合金抗氧化能力的提高。Ti－6Al－4V合金表面的 TiO2／Al2O3混合物氧化膜不能對(duì)基材起到防護(hù)作用，原因在于Ti－6Al－4V合金中Al元素含量遠(yuǎn)低于生成連續(xù)的α－Al2O3膜所需的臨界濃度50%，因此氧化膜中主要是不具保護(hù)性的金紅石型TiO2。

圖5 空白樣品和磷酸處理樣品的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of blank and chemical treatment samples oxidized in air at 600℃

圖6為空白樣品和復(fù)合SiO2涂層樣品的氧化膜物相組成。兩個(gè)樣品的氧化膜主要由金紅石型TiO2組成，并含有少量的α－Al2O3。涂層樣品中出現(xiàn)了SiO2相，并有TiP2O7衍射峰存在，說(shuō)明在100h的氧化時(shí)間內(nèi)，TiP2O7保持了與硅涂層相近的熱穩(wěn)定性。與圖5結(jié)果相似，涂層樣品TiO2衍射峰強(qiáng)度與空白樣品比較下降明顯。由于Ti和Al與氧的親和勢(shì)相近，并且合金中Al含量低，在無(wú)表面防護(hù)狀態(tài)下氧化膜中主要是TiO2，無(wú)法形成連續(xù)、與基材黏附性好的Al2O3層。合金表面磷酸處理后復(fù)合SiO2涂層能夠進(jìn)一步降低基材表面氧擴(kuò)散區(qū)的深度和氧濃度，抑制合金的高溫氧脆現(xiàn)象。

圖6 空白樣品和復(fù)合SiO2涂層樣品的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of blank and coated samples oxidized in air at 600℃

2.4 氧化膜的形貌

圖7為空白樣品、磷酸處理樣品和復(fù)合SiO2涂層樣品的表面形貌。空白樣品表面是等軸的立方晶型TiO2（金紅石型），氧化物顆粒較大，氧化膜疏松有孔隙。而磷酸處理樣品的氧化膜表面致密、完整，EDS分析結(jié)果顯示除Ti，O元素外，氧化膜中含有較高比例的P元素，結(jié)合XRD證明了TiP2O7的存在。復(fù)合SiO2涂層樣品表面未出現(xiàn)剝落和開(kāi)裂現(xiàn)象，說(shuō)明復(fù)合涂層與基材保持良好的黏附性能。硅涂層基本保持完好，局部有少量氧化物出現(xiàn)，氧化物顆粒較小，氧化膜致密。文獻(xiàn)[18］闡明了SiO2涂層的高溫防護(hù)作用機(jī)制：溶膠－凝膠法在純Ni表面制備SiO2后，在800℃空氣中氧化400h后氧化膜中出現(xiàn)了連續(xù)的、細(xì)晶粒的富Si層，提高了Ni的抗高溫氧化能力。值得注意的是磷酸處理樣品氧化膜中TiP2O7的存在也使氧化膜中各物相晶粒細(xì)化，氧化膜致密性明顯增強(qiáng)，如圖7（b）所示。形貌分析表明：磷酸處理后表面形成的TiP2O7和復(fù)合的SiO2對(duì)基材起到雙重的防護(hù)作用，共同增強(qiáng)了合金的抗氧化性能。

圖7 試樣氧化膜的表面形貌 （a）空白樣品；（b）磷酸處理樣品；（c）復(fù)合SiO2涂層樣品Fig.7 Surface morphologies of samples （a）blank sample；（b）phosphated sample；（c）coated sample

3 結(jié)論

（1）600℃等溫氧化24h后，表面磷酸化學(xué)處理的Ti－6Al－4V合金平均氧化速率較空白樣品下降了近75%，合金的抗氧化性能明顯提高。

（2）化學(xué)處理后復(fù)合非晶態(tài)SiO2涂層樣品600℃等溫氧化100h后，平均氧化速率與空白樣品比較降低一個(gè)數(shù)量級(jí)，抗氧化性能優(yōu)于單獨(dú)的磷酸處理。

（3）磷酸處理和復(fù)合SiO2涂層樣品的氧化膜致密性增強(qiáng)且與基體的黏附性良好，氧化膜中TiO2的體積分?jǐn)?shù)下降。磷酸處理后形成的TiP2O7在氧化膜中穩(wěn)定存在，TiP2O7層與SiO2涂層共同抑制了O的內(nèi)擴(kuò)散和Ti的外擴(kuò)散。

[1]陳玉勇，楊非，孔凡濤，等.V／Nb對(duì)Ti－45Al－9（V，Nb，Y）合金抗氧化性能的影響[J］.稀有金屬材料與工程，2011，40（3）：429－432.CHEN Y Y，YANG F，KONG F T，etal.Effect of V／Nb on the oxidation resistance of Ti－45Al－9（V，Nb，Y）alloy[J］.Rare Metal Materials and Engineering，2011，40（3）：429－432.

[2]XIONG Y M，ZHU S L，WANG F H.The oxidation behavior and mechanical performance of Ti60alloy with enamel coating[J］.Surface and Coatings Technology，2005，190（2－3）：195－199.

[3]ZHANG Z X，DONG H，BELL T，etal.The effect of gold predeposition on the oxidation behavior of CPTi and Ti6Al4Valloy[J］.Oxidation of Metals，2006，66（1－2）：91－106.

[4]VICKRIDGE I C，JOHNSON P B，GILBERD P W，etal.High dose He implantation in two Ti alloys：effects on structure and thermal oxidation[J］.Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B，1998，136－138（5）：1068－1073.

[5]王振霞，王文波，賀志勇，等.鈦（TA2）及鈦合金（TC4）表面等離子滲 Nb研究[J］.熱加工工藝，2005，28（9）：1－2.WANG Z X，WANG W B，HE Z Y，etal.Study of plasma niobium surface alloying on titanium（TA2）and titanium alloys（TC4）[J］.Hot Working Technology，2005，28（9）：1－2.

[6]李佳，夏長(zhǎng)清，古一，等.真空熱處理對(duì)Ti6A14V基體／NiCrAlY涂層體系組織結(jié)構(gòu)及元素?cái)U(kuò)散行為的影響[J］.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2004，14（11）：1889－1894.LI J，XIA C Q，GU Y，etal.Effect of vacuum heat treatment on micro structure and elements diffusion behavior of NiCrAlY coating on Ti6Al4V [J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2004，14（11）：1889－1894.

[7]潘曉龍，李爭(zhēng)顯，黃春良，等.鈦合金表面熔結(jié)AlSiCrTi涂層的高溫性能[J］.熱加工工藝，2007，36（24）：68－73.PAN X L，LI Z X，HUANG C L，etal.High－temperature properties of AlSiCrTi coating on Ti alloy surface prepared by slurry roasting process[J］.Hot Working Technology，2007，36（24）：68－73.

[8]梁城，高萬(wàn)振，潘鄰，等.鈦合金表面激光熔覆Ni基梯度涂層的研究[J］.材料保護(hù)，2006，39（11）：32－34.LIANG C，GAO W Z，PAN L，etal.Microstructure and microhardness of laser cladding nickel－based gradient coating on Ti6Al4Valloy[J］.Materials Protection，2006，39（11）：32－34.

[9]YU Cun－zhen，ZHU Sheng－long，WEI De－zhou，etal.Amorphous sol－gel SiO2film for protection of Ti6Al4Valloy against high temperature oxidation[J］.Surface and Coatings Technology，2007，201（12）：5967－5972.

[10]ZHU Ming，LI Mei－shuan，LI Ya－li，etal.Influence of sol－gel derived Al2O3film on the oxidation behavior of a Ti3Al based alloy[J］.Materials Science and Engineering A，2006，415（1－2）：177－183.

[11]HAUGSRUD R.On the influence of sol－gel derived CeO2coatings on high－temperature oxidation of Co，Ni and Cu[J］.Corrosion Science，2002，44（7）：1569－1583.

[12]KLEININ L C.Sol－gel Technology for Thin Films，F(xiàn)ibers，Preforms，Electronics and Speciality Shapes [M］.New York：Noyes Publications，1986.17.

[13]BROU S Y，SIAB R，BONNET G，etal.On dipping ofγ－TiAl in low－concentration phosphoric acid solution and consecutive oxidation resistance at 800℃ [J］.Scripta Materialia，2007，56（6）：517－520.

[14]ANDERSEN K A M，NORBY P，HANSON J C，etal.Preparation and characterization of a new 3－dimensional zirconium hydrogen phosphate，τ－Zr（HPO4）2determination of the complete crystal structure combining synchrotron X－ray single－crystal diffraction and neutron powder diffraction[J］.Inorganic Chemistry，1998，37（5）：876－881.

[15]DU H L，DATTA P K，LEWIS D B，etal.Air oxidation behaviour of Ti6Al4Valloy between 650and 850℃ [J］.Corrosion Science，1994，36（4）：631－642.

[16]徐仰濤，夏天東，閆健強(qiáng)，等.合金元素對(duì)Co－Al－W合金高溫氧化行為的影響[J］.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2010，20（11）：110－117.XU Y T，XIA T D，YAN J Q，etal.Effect of alloying elements on oxidation behavior of Co－Al－W alloys at high temperature[J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2010，20（11）：110－117.

[17]BROU S Y，BONNET G，GROSSEAU－POUSSARD J L.Formation and evolution of phosphorus－containing species during high－temperature oxidation of TiAl dipped in a low－concentrated phosphoric acid solution[J］.Surface and Coatings Technology，2009，203（9）：1138－1143.

[18]HAUGSRUD R，GUNNAES A E，SIMON C R.Effects of solgel－derived silica coatings on high－temperature oxidation of Ni[J］.Oxidation of Metals，2001，56（5－6）：453－465.