張巖，高學理，楊洋

(中國海洋大學海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室，山東青島，266100)

氨基酸是一種與生物的生命活動有著密切關系的物質(zhì)，并且作為調(diào)味劑、飼料添加劑、農(nóng)藥等在食品工業(yè)、農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)等諸多方面有著廣泛的應用［1］。色氨酸為必需氨基酸之一，在人體代謝活動中發(fā)揮著重要的功用，是配制復合結(jié)晶氨基酸注射液的基本原料，其價格昂貴，國內(nèi)供不應求［2］。

色氨酸的生產(chǎn)方法有很多，有蛋白質(zhì)水解法，酶促轉(zhuǎn)化法，直接發(fā)酵法等［3］，目前主要使用發(fā)酵法制備色氨酸。

色氨酸在發(fā)酵生產(chǎn)的同時也產(chǎn)生了大量的高含鹽廢液——發(fā)酵母液，母液中不僅含有大量的無機鹽，同時還有部分色氨酸和少量雜酸的存在。如果將母液直接排放，不但會造成嚴重的環(huán)境污染，同時還造成了部分色氨酸的浪費。因此對色氨酸發(fā)酵母液進行脫鹽，回收其中的色氨酸是十分重要的。

目前氨基酸溶液脫鹽采用的方法主要有離子交換法和濃縮脫鹽法等［4］。工業(yè)上氨基酸母液脫鹽主要采用離子交換法，母液經(jīng)過離子交換樹脂除鹽，再通過活性炭脫色后套用［5］。但離子交換法樹脂易破碎并且產(chǎn)生再生污染，而由離子交換膜為核心技術的電滲析法因其費用低、設備占地面積小、清潔環(huán)保、產(chǎn)品純度大等特點［6］越來越受到青睞，認為可以取代離子交換樹脂這種不環(huán)保的工藝。脫鹽之后的溶液不僅鹽的含量大大降低，有益于環(huán)保，也將色氨酸進行了提純回收，有良好的經(jīng)濟效益。

本文采用自制的電滲析實驗裝置，對色氨酸模擬發(fā)酵母液脫鹽的可行性進行實驗，考察了電流密度、流量等條件對模擬的色氨酸發(fā)酵母液脫鹽效果的影響，為含高濃度無機鹽廢水的綜合利用提供參考。

1 實驗方法

1.1 試劑與儀器

(NH4)2SO4(分析純)，天津市致遠化學試劑有限公司;L-色氨酸(分析純)，上海藍季科技發(fā)展有限公司;Na2SO4(分析純)，天津市永大化學試劑有限公司;NaCl(分析純)，天津市巴斯夫化工有限公司;離子交換膜(聚乙烯異相膜)，杭州埃爾環(huán)?？萍加邢薰尽?/p>

穩(wěn)壓穩(wěn)流電源(WYL1072×2)，杭州余杭四嶺電子設備有限公司;紫外分光光度計(DV-2450)，Shimadzu corporation;pH 計(DELTA320)，METTLER TOLEDO;電導儀(FE30)，METTLER TOLEDO。

1.2 實驗過程

本次實驗采用自制電滲析實驗裝置，為保證脫鹽效果，采用10組膜，有效膜面積為110 cm2，實驗裝置流程圖如圖1所示。脫鹽室溶液為40.00 g/L(NH4)2SO4溶液、20.00 g/L NaCl溶液、2.50 g/L 色氨酸溶液的混合液［7］，濃縮室溶液為 0.05 mol/L NaCl溶液，極水為0.25 mol/L的Na2SO4溶液，溶液體積均為2.00 L。在色氨酸等電點(pH=5.89［8］)下進行實驗［9］。在研究不同流量對實驗影響時，綜合脫鹽率、回收率、能耗以及脫鹽時間等條件，電流密度15 mA/cm2最佳，故選用該條件進行實驗。

1.3 色氨酸回收率的測定

采用分光光度法測定色氨酸濃度。在280 nm［1］波長下測其吸光度，然后繪制色氨酸濃度標準曲線。

圖1 實驗裝置流程圖Fig.1 Flow diagram of the experimental setup

實驗中，每隔20 min取出1 mL溶液，稀釋至100 mL之后測其吸光度，并根據(jù)標準曲線得到濃度，脫鹽前母液的色氨酸濃度和體積為C0、V0，脫鹽后溶液色氨酸濃度和體積為C、V，則色氨酸的回收率為:

1.4 脫鹽率的測定

測量脫鹽前母液的電導率，記為κ1，脫鹽后的電導率記為κ2，則脫鹽率為:

2 結(jié)果與討論

2.1 不同電流密度下的電壓

圖2為流量為20 L/h條件下，不同電流密度下電壓的變化情況。從圖2可以看出，在脫鹽開始階段，電壓略有降低，然后在一段時間內(nèi)維持穩(wěn)定，后期電壓急劇升高。

圖2 不同電流密度下的電壓Fig.2 Voltage of differentcurrent density

這是由于初始溶液本身的電阻是相同的，剛開始，電壓與電流成正比，電流密度越大，電壓越高。隨著脫鹽的進行，濃縮室的鹽濃度逐漸升高，總體電阻下降，維持同樣的電流密度所需要的電壓降低。當脫鹽到一定程度時，離子遷移達到平衡，操作電壓趨于平穩(wěn)。在脫鹽的后期，由于脫鹽室鹽濃度降低，而濃縮室濃度升高，產(chǎn)生濃差極化現(xiàn)象，電壓急劇升高。

2.2 不同電流密度下脫鹽率及回收率

圖3為流量為20 L/h，不同電流密度下脫鹽率的曲線。由圖3可以看出，不同電流密度下脫鹽效果有著明顯的不同。電流密度越大，脫鹽速率越快;但電流密度越小，脫鹽越徹底。

這主要是因為在高電流密度下其推動力較高，離子遷移速率快，脫鹽速率也就較快。但是隨著脫鹽的進行，脫鹽室的濃度降低，很快就達到了極限電流，使操作電壓急劇上升，不能維持正常的工作。而在低電流密度下，達到極限電流時溶液濃度較低，時間較長，因此可以使脫鹽更徹底，但相應的脫鹽時間也增加。

圖4為流量為20 L/h，不同電流密度下的色氨酸回收率曲線。由圖4可知，電流密度越小色氨酸的回收率越高。

圖4 不同電流密度下的回收率比較Fig.4 Comparation of recovery under different current density

因為色氨酸本身是一種兩性物質(zhì)，在溶液中存在解離狀態(tài)的色氨酸，電流密度越大，其推動力越大，使一部分色氨酸在溶液中發(fā)生遷移，最終穿過離子交換膜，導致色氨酸的損失增加，回收率降低。

圖5 不同電流密度下的質(zhì)量濃度比較Fig.5 Comparation of mass concentration under differentcurrent density

圖5為流量為20 L/h，不同電流密度下，色氨酸質(zhì)量濃度的曲線?？梢钥闯?，色氨酸的濃度剛開始緩慢上升，實驗接近結(jié)束時急劇下降。

這是由于，鹽離子通過離子交換膜時是以水合離子的形式通過的［10］，所以脫鹽的同時會失去大量水，使溶液體積減小。雖然色氨酸也有部分透過離子交換膜，但通過的量卻并不是很大，因此色氨酸的濃度略有上升。實驗接近結(jié)束時，隨著離子的遷移，脫鹽室出現(xiàn)濃差極化現(xiàn)象，水開始解離出H+和OH－，從而使色氨酸大量解離，造成色氨酸穿過膜脫除，濃度急劇下降。

2.3 不同流量下脫鹽率及回收率

圖6為電流密度為15 mA/cm2，不同流量下脫鹽率的曲線?？梢钥闯觯髁繛?0 L/h時，脫鹽率較小，隨著流量的增加，并且小于40 L/h時，在同樣的脫鹽時間內(nèi)脫鹽率變高。這是因為隨著流量增大，溶液在電滲析裝置中的湍流程度增大使得溶液中的離子更容易遷移到膜表面進而穿過膜。同時，流量增加，溶液在系統(tǒng)中的循環(huán)次數(shù)增多，脫鹽率也相應增大。

圖6 不同流量下的脫鹽率比較Fig.6 Comparation of desalination rate under different flow

當流量超過40 L/h時，同樣的脫鹽時間內(nèi)脫鹽率有所下降，這可能是因為流量過大，溶液在裝置中的停留時間過短，導致溶液中的離子來不及遷移就被帶出裝置。

圖7為電流密度15 mA/cm2，不同流量下的色氨酸回收率曲線。由圖7可以看出流量越小，回收率越大。

圖7 不同流量下的回收率比較Fig.7 Comparation ofrecovery under different flow

其原因在于，一方面，流量較大時，單位時間內(nèi)溶液進入裝置的次數(shù)增多，導致遷移的次數(shù)增多，色氨酸更多地穿過膜而被脫去，回收率下降;另一方面，由于流量的增加，溶液湍流增大，氨基酸更容易在溶液中發(fā)生遷移，使氨基酸穿過膜而損失。

3 結(jié)論

研究結(jié)果表明，當電流密度為10～25 mA/cm2之間時，電流密度越大，色氨酸回收率越低，脫鹽率越高;當流量為20～60 L/h之間時，流量越大，色氨酸回收率越低，對脫鹽率的影響分階段變化。選取電流密度為15 mA/cm2、流量為20 L/h，能耗低的同時脫鹽時間較短，脫鹽率在90%以上，色氨酸回收率在85%以上，達到了很好的脫鹽效果，并且色氨酸也能夠較好地保留。母液電滲析脫鹽后體積減小，同時色氨酸的濃度增大，有利于后續(xù)的分離提純過程。

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