李奇峰， 朱華麗， 劉平禮， 張 磊， 謝 添， 陳召勇

(長(zhǎng)沙理工大學(xué) 物理與電子科學(xué)學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙 410004)

Ohzuku等[1]報(bào)道層狀結(jié)構(gòu)的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(1)是一種可以替代LiCoO2的正極材料。 1綜合了LiCoO2, LiNiO2和 LiMnO2的優(yōu)點(diǎn)，具有較低的成本、較低的毒性、良好的熱穩(wěn)定性和較高的比容量(>160 mAh·g-1)[1～3]。

目前，對(duì)1的研究主要集中在高截止電壓下循環(huán)性能的改性研究，改性手段主要集中在陽(yáng)離子摻雜[4]、陰離子摻雜[5]和表面包覆[6]。但是以上改性手段的工藝條件苛刻且制備產(chǎn)物中元素的存在狀態(tài)有待更深入的研究。文獻(xiàn)[7]通過優(yōu)化合成工藝條件以實(shí)現(xiàn)1的改性是一種有效的改性手段。采用高溫固相法熱處理工藝制備1，具有操作簡(jiǎn)單、易于產(chǎn)業(yè)化的特點(diǎn)。1的電化學(xué)性能不僅與煅燒溫度、煅燒時(shí)間和鋰的用量有關(guān)，還與前軀體的種類以及后處理工藝、鋰源的種類有密切的關(guān)系。

本文通過化學(xué)共沉淀法制備前軀體Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2(2)，以Li2CO3為鋰源，2在空氣氣氛中經(jīng)過高溫?zé)崽幚砉に囍苽淞烁呓Y(jié)晶度的鋰離子電池正極材料1。正交試驗(yàn)確定最佳工藝條件為：20.3 mol，n(Li) ∶n(2)=1.2 ∶1.0,于950 ℃反應(yīng)13 h。用循環(huán)伏安曲線研究了1的電化學(xué)性能，結(jié)果表明，在2.7 V～4.6 V，電流密度16 mA·g-1時(shí)，1的首次放電比容量為203.4 mAh·g-1；經(jīng)16 mA·g-1循環(huán)2次,32 mA·g-1循環(huán)9次,80 mA·g-1循環(huán)20次后放電比容量為164.1 mAh·g-1。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Netzsch STA409PC型綜合熱分析儀；Rigaku D /MAX 2000/PC型X-射線衍射儀(XRD)；Philips Quanta 200型掃描電鏡(SEM)；Land電池測(cè)試儀(2.7 V～4.6 V， 0.1 C倍率)。

2，河南科隆新能源有限公司制備(Ni 21.63 wt%， Co 21.44 wt%， Mn 19.66 wt%)； Li2CO3(≥99.9%)。

1．2 1的制備

1的制備流程見圖1。

圖1 1的制備流程圖Figure 1 Synthesis flow chart of 1

1．3 1的電化學(xué)性能測(cè)試

正極極片中以1(0.85 g)為活性物質(zhì)，乙炔黑為導(dǎo)電劑，聚偏氟乙烯(PVDF)為粘結(jié)劑[m(1)∶m(乙炔黑) ∶m(PVDF)=85 ∶10 ∶5]，金屬鋁箔作為集流體，金屬鋰片作為對(duì)電極，美國(guó)Celgard 2400為隔膜，1 mol·L- 1LiPF6/碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(體積比1 ∶1 ∶1) 為電解液，在真空手套箱內(nèi)裝配成模擬電池。通過電池測(cè)試儀進(jìn)行充放電測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2．1 熱重分析

為了探索2與Li2CO3制備1的反應(yīng)機(jī)理以及確定合理的燒成條件，20.3 mol,按q=n(Li2CO3)∶n(2)=0．6進(jìn)行配料，經(jīng)研磨混勻后進(jìn)行熱重分析，結(jié)果見圖2。由圖2可見，整個(gè)反應(yīng)過程中的失重主要分為2個(gè)階段：

(1) 在100 ℃～375 ℃，質(zhì)量損失為7.66%，可能由2分解成(Ni1/3Co1/3Mn1/3)3O4尖晶石相引起[8]，可能發(fā)生的反應(yīng)見Scheme 1。與DTA曲線上332 ℃處的吸熱峰相對(duì)應(yīng)。

(2) 在375 ℃～800 ℃, 15.84%的失重歸結(jié)為1的形成，可能發(fā)生的反應(yīng)見Scheme 2。文獻(xiàn)[9]說明DTA曲線上700 ℃處的吸熱峰由Li2O-Li2CO3的熔化引起。

(3) 在800 ℃以上則幾乎無重量損失，說明在此溫度下1已經(jīng)完全生成。

綜上所述， 2在200 ℃開始分解。由圖3(1′的XRD譜圖)可知，在380 ℃時(shí)，已有部分1的主晶相開始形成。在800 ℃以上則主要是材料層狀結(jié)構(gòu)不斷趨于完善，結(jié)晶度不斷提高。采用兩段熱處理工藝來合成1。首先在380 ℃保溫5 h，形形成1的粗晶，同時(shí)有利于保持前軀體的形貌，然后在850 ℃～950 ℃進(jìn)行晶化處理，使材料的結(jié)晶度提高，層狀結(jié)構(gòu)發(fā)育完善。

Temperature/℃圖2 2和Li2CO3的混合物的熱重曲線Figure 2 TG-DTA curves for the mixture of2 and Li2CO3

Scheme1

Scheme2

2θ/(°)圖3 1′的XRD譜圖Figure 3 XRD spectrum of 1′

表 1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果*Table 1 The design and result of orthogonal experiment

*20.3 mol,溫度(A/℃),配鋰量[B:n(Li)∶n(Li+Co+Mn],保溫時(shí)間(C/h)，首次放電容量(D/mAh·g-1)

2．2 正交試驗(yàn)優(yōu)選制備1的條件

2(0.3 mol)，選擇煅燒溫度、煅燒時(shí)間、碳酸鋰用量(q)作為考查因素，每個(gè)因素3個(gè)水平，以首次放電容量為考查指標(biāo)。按正交表L9(34)設(shè)計(jì)試驗(yàn)，確定最佳合成條件。正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果見表1。由表1可見，各因素影響反應(yīng)的次序?yàn)椋篊>A>B，即煅燒時(shí)間對(duì)1的首次放電容量影響最大，煅燒溫度次之，q的影響最小。以首次放電容量為指標(biāo)的1的最佳制備條件為C1A2B2。

2(0.3 mol),q=1.2,于950 ℃煅燒13 h制得1，用于測(cè)定結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能。

2．3 1的晶體結(jié)構(gòu)與形貌

1的XRD譜圖見圖4。由圖4可見，沒有明顯雜相存在，衍射峰尖銳且分裂明顯，說明材料結(jié)晶度較高、物相單一、層狀結(jié)構(gòu)發(fā)育良好，經(jīng)檢索確定該材料的結(jié)構(gòu)為α-NaFeO2結(jié)構(gòu)。通常采用I003/I104和c/a作為評(píng)價(jià)1晶體結(jié)構(gòu)的指標(biāo)。當(dāng)c/a值>4.899時(shí)，(006)/(102)， (108)/(110)兩組衍射峰才會(huì)分裂[10]，這兩組峰的分裂程度越大，層狀結(jié)構(gòu)越完整。I003/I104定義為Rm，反應(yīng)材料中陽(yáng)離子混排的程度。對(duì)于1， Li+(r=0.76 ?)位于3a位，過渡金屬離子[Ni2+(r=0.69 ?), Co3+(r=0.54 ?)，Mn4+(r=0.53 ?)]位于3b位，由于Ni2+與Li+的半徑差值更小，部分Ni2+可能占據(jù)Li+的位置，這種現(xiàn)象稱為陽(yáng)離子混排。當(dāng)Rm值<1.2時(shí)，說明材料中的陽(yáng)離子混排現(xiàn)象很嚴(yán)重[11]。此外，(I006+I102)/I101(Ro)也可以表征材料的層狀結(jié)構(gòu)，Ro越小層狀結(jié)構(gòu)越完整[12，13]。當(dāng)c/a在4.97～4.98[2,12,14～16,18～23]， Rm在1.3～1.7[2,12,14～17,19～23]， Ro在0.4左右[2,14～16]時(shí)，材料擁有較高的放電容量。在優(yōu)化條件下制備的1的c/a， Rm和Ro分別為1.394 2，0.461 5和4.977 1，由此推測(cè)1具有良好的電化學(xué)性能。

2θ/(°)圖4 1 的XRD譜圖Figure 4 XRD spectrum of 1

1

2圖5 1和2 的SEM照片F(xiàn)igure 5 SEM photos of 1 and 2

圖5為1和2的SEM照片。由圖5可知，1基本保持了2的球形形貌，在熱處理過程中，在2與碳酸鋰的界面上發(fā)生固相反應(yīng)，生成1新的物相，主要是通過Li+擴(kuò)散到前軀體中發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)部分過渡金屬離子(Ni， Co， Mn)擴(kuò)散到碳酸鋰中，直至反應(yīng)完成。在后續(xù)熱處理過程中一次粒子長(zhǎng)大，顆粒表面的粒子由于內(nèi)部粒子生長(zhǎng)過程中的產(chǎn)生的應(yīng)力使表面的粒子脫離表面，團(tuán)聚成新的二次粒子。從而，使產(chǎn)物的粒度分布更加均勻，但是，由于球形顆粒的上脫落了一些表面粒子，使得產(chǎn)物的球形度變差。因此，在制備1的過程中確定合理的煅燒條件很重要。

2．4 1的電化學(xué)性能

1的首次充放電曲線見圖6。由圖6可見，工作電壓由開路電壓迅速升到3.75 V左右，然后慢慢的升到截止電壓4.6 V。這種現(xiàn)象與文獻(xiàn)[1]報(bào)道的相類似。充放電曲線平滑且沒有平臺(tái)，這說明了在充放電過程中沒有形成與尖晶石有關(guān)的物相[22]。1的首次放電容量為203.4 mAh·g-1，首次不可逆容量為52.1 mAh·g-1。這可能是由于在電極表面形成SEI膜和在首次循環(huán)過程中電解液沒有充分浸潤(rùn)電極材料[24]以及材料中的鋰鎳混排導(dǎo)致了材料的首次不可逆容量的損失。

圖7為1在不同電流密度下的循環(huán)性能。經(jīng)0.1 C循環(huán)2次， 0.2 C循環(huán)9次， 0.5 C循環(huán)20次的放電容量為164.1 mAh·g-1。引起容量損失的原因可能是：(1)電解液的分解，因?yàn)榻刂闺妷阂殉^了電解液的分解電壓[10]；(2)材料的導(dǎo)電率較差，造成的極化導(dǎo)致容量的衰減。

Discharge capacity/mAh·g-1圖6 1首次充放電曲線Figure 6 The initial charge-discharge curves of 1

Discharge capacity/mAh·g-1圖7 1在2.7 V～4.6 V的循環(huán)性能圖Figure 7 Cycling performance of 1 under 2.7 V～4.6 V

3 結(jié)論

通過正交試驗(yàn)優(yōu)化了以前軀體2和碳酸鋰為原料的熱處理工藝條件，即反應(yīng)溫度為950 ℃,反應(yīng)時(shí)間為13 h,配鋰量為n(Li) ∶n(2)=1.2。在該條件下制備的1基本上保持了前軀體球形形貌的特點(diǎn)，粒度分布均勻，且具有完整的層狀結(jié)構(gòu)、較小的陽(yáng)離子混排度及合適的晶胞參數(shù)，使其擁有良好的電化學(xué)性能，首次放電容量為203.4 mAh·g-1，經(jīng)0.1 C循環(huán)2次,0.2 C循環(huán)9次,0.5 C循環(huán)20次的放電容量為164.1 mAh·g-1。

致謝:感謝湖南省重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)項(xiàng)目對(duì)本論文工作的資助！

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