陳世亮, 劉 崢, 劉 潔, 劉寶玉, 高炅楊

(1. 桂林理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院,廣西 桂林 541004; 2. 陜西咸陽(yáng)化學(xué)工業(yè)有限公司,陜西 咸陽(yáng) 712000)

席夫堿是一類含亞甲胺基的化合物，具有一定的生物活性,帶有孤對(duì)電子的N 原子能向金屬離子的空軌道提供電子形成穩(wěn)定的配合物[1]。香草醛類席夫堿化合物具有止痛、抗炎、抗腫瘤、抗菌及滅菌、抗病毒活性[2～5]。 同時(shí), 此類席夫堿與金屬離子或金屬有機(jī)化合物形成配合物后, 可以極大地提高其生物活性, 降低毒性[2]。 鎳是維持生命所必需的微量元素，能促進(jìn)鐵的吸收，血紅細(xì)胞的增長(zhǎng)和氨基酸的合成[6]。氨基甲磺酸是含硫氨基酸的一種，關(guān)于它的席夫堿和配合物的研究較少[7]。

本文報(bào)道以鄰香草醛縮氨基甲磺酸席夫堿(H2L)和1,10-鄰菲啰啉(phen)為配體合成了一種新型雙核鎳配合物Ni2L2(phen)2(1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR, XRD和元素分析表征。用TG-DTG曲線研究了1的熱穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

SHIMADZU FT-IR-8400型紅外光譜儀(KBr壓片);Bruker CCD Area Detector APXⅡ型X-射線單晶衍射儀(XRD); Elementar Vario EL Ⅲ型元素分析儀;耐馳STA-449型熱重分析儀(TG)。

氨基甲磺酸,生化試劑,中國(guó)醫(yī)藥(集團(tuán))上海化學(xué)試劑廠;其余所用試劑均為分析純。

1.2 1的合成

在反應(yīng)瓶中加入鄰香草醛30 mmol的水(50 mL)溶液,攪拌下于室溫滴加氨基甲磺酸4.56 g(30 mmol)和KOH 1.68 g(30 mmol)的無(wú)水甲醇(50 mL)溶液,滴畢，回流(40 ℃～50 ℃)反應(yīng)1.5 h。置冰浴中冷卻(析晶)，過(guò)濾，濾餅用混合溶劑[V(無(wú)水乙醇) ∶V(甲醇)=1 ∶1]洗滌數(shù)次，干燥得黃色固體H2L。

在反應(yīng)瓶中加入Ni(NO3)2·6H2O 0.29 g的甲醇(15 mL)溶液，攪拌下緩慢滴加H2L 0.28 g(1 mmol)和KOH 0.06 g(1 mmol)的甲醇(15 mL)溶液,滴畢，于50 ℃反應(yīng)2 h;滴加phen 0.18 g(1 mmol)的甲醇(15 mL)溶液,滴畢，反應(yīng)2 h(藍(lán)綠色渾濁液)。冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液于室溫緩慢蒸發(fā)得藍(lán)綠色晶體1，產(chǎn)率54.6%(以Ni計(jì)算); IRν: 1 633(C=N in L), 1 192(SO3H), 1 290(C-O), 1 446(苯環(huán)骨架), 1 162(phen[9]) cm-1; Anal.calcd for C42H38N6O12S2Ni2: C 50.38, H 3.80, N 8.40; found C 50.43, H 3.78, N 8.43。

1.3 1的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

將1單晶(0.40 mm×0.38 mm×0.15 mm)置XRD上作結(jié)構(gòu)分析，于298(2) K采用石墨化的MoKα(λ=0.071 073 nm)射線，以φ-ω掃描方式在1.94°≤θ≤25.01°共收集21 905個(gè)衍射點(diǎn)，其中有15 166[R(int)=0.062 3]個(gè)獨(dú)立衍射點(diǎn)，7 641個(gè)可觀測(cè)點(diǎn)[I>2σ(I)]用于晶體結(jié)構(gòu)解析。全部衍射數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，使用SHELXS-97程序。在SHELXS-97[8]上進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正，各向同性分配參數(shù)運(yùn)用到非氫原子的修正，氫原子由理論值給出。1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表 1 1的晶體學(xué)參數(shù)Table 1 Crystal data of 1

2 結(jié)果與討論

2.1 1的晶體結(jié)構(gòu)

1的主要鍵長(zhǎng)和鍵角見(jiàn)表2,氫鍵數(shù)據(jù)見(jiàn)表3,分子結(jié)構(gòu)圖、多面體圖和晶胞堆積圖分別見(jiàn)圖1,圖2和圖3。由圖1和圖2可見(jiàn)，1由兩個(gè)L,兩個(gè)phen和兩個(gè)Ni(Ⅱ)組成，配位原子形成扭曲的八面體幾何構(gòu)型，Ni(Ⅱ)位于八面體中心，配位八面體的結(jié)構(gòu)指數(shù)τ1，τ2分別為0.018和0.005，α和β是最大的配位角，β1(∠N7-Ni3-

表 2 1的部分鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Selection bond lengths and angles of 1

表 3 1的氫鍵鍵長(zhǎng)和鍵角Table 3 Hydrogen bond lengths ans bond angles of 1

*ax, y+1, z;bx, y, z;cx-1, y-1, z;dx+1, y+1, z+1;ex-1, y, z;fx+1, y, z

圖 1 1的分子結(jié)構(gòu)圖Figure 1 Molecular structure of 1

N9 172.3°)和α1(∠O14-Ni3-O11 171.2°)，β2[∠N(8)-Ni(4)-N(11) 169.9(3)°]和α2[∠O(19)-Ni(4)-O(16) 169.6(3)°]較文獻(xiàn)[10]值小。同時(shí)，每個(gè)L酚羥基上的μ2-O作為橋原子和兩個(gè)Ni(Ⅱ)配位，L的N原子和磺酸基上的一個(gè)O原子與Ni(Ⅱ)配位分別形成五元和六元螯合環(huán)，phen的兩個(gè)N原子與Ni(Ⅱ)配位形成一個(gè)五元螯合環(huán)；而兩個(gè)Ni(Ⅱ)和兩個(gè)L中的酚羥基μ2-O原子形成了一個(gè)Ni2O2的4元螯合環(huán)，且四個(gè)角[∠O14-Ni3-O19(80.1°), ∠O19-Ni4-O14(79.2°), ∠Ni4-O14-Ni3(96.1°), ∠Ni3-O14-Ni4(103.6°)]之和為359°(接近360°)，表明這兩個(gè)酚羥基O原子與兩個(gè)Ni(Ⅱ)接近共平面。Ni3和配位原子間的距離分別是:2.026(7) ?(Ni3-O14), 2.036(9) ?(Ni3-N7), 2.068(9) ?(Ni3-N9), 2.129(8) ?(Ni3-O11), 2.129(7) ?(Ni3-O19), 2.153(10) ?(Ni3-N10)。Ni3-O14鍵長(zhǎng)由于酚羥基氧有較強(qiáng)的配位能力而使其較短?！螻7-Ni3-O11， ∠N9-Ni3-O11， ∠O14-Ni3-N7和∠O14-Ni3-N9分別是83.2(3)°， 91.5(3)°， 88.9(3)°和96.8(3)°，其和為360.4°(接近360°)，因此O14， N7， O11和N9位于八面體的赤道面上，O19和N10分別位于八面體的頂點(diǎn)上。Ni4周圍的化學(xué)環(huán)境和Ni3相似。Ni4與配位原子間的距 離分別是:2.044(9) ?(Ni4-N8), 2.059(7) ?(Ni4-O19), 2.060(10) ?(Ni4-N11), 2.121(9) ?(Ni4-N12), 2.135(7) ?(Ni4-O14), 2.198(8) ?(Ni4-O16)?！螻8-Ni4-O19， ∠ O19-Ni4-N11， ∠N8-Ni4-O16和∠N11-Ni4-O16分別是89.4 (3)°， 100.7 (3)°， 81.1 (3)° 和88.7 (3)°，其和為359.9°(接近360°)，因此O19， N11， O16和N8位于八面體的赤道面上，O14和N12分別位于八面體的頂點(diǎn)上。這些鍵長(zhǎng)和鍵角與文獻(xiàn)[9]值比較接近。從圖3可以看出，1的分子間存在大量的O-H┈O和C-H┈O氫鍵[O┈O和C┈O分別在2.67(4) ?～3.12(5) ?和3.298(16) ?～3.52(2) ?],并形成了結(jié)構(gòu)新穎的四元(H2O)4水簇(圖4)。由圖4可見(jiàn)，O21┈O25， O21┈O25A， O21A┈O25和O21A┈O25A分別為2.674 8 ?, 2.789 4 ?， 2.789 4 ?和2.674 8 ?，與文獻(xiàn)[11]值相近；∠O21┈O25┈O21A， ∠O21┈O25A┈O21A， ∠O25┈O21┈O25A和∠O25┈O21A┈O25分別為132.3°， 132.3°， 47.7°和132.3°,其和為360.0°，因此四元(H2O)4水簇的四個(gè)水分子分別位于平行四邊形的四個(gè)頂點(diǎn)。1中兩分子phen的吡啶環(huán)面[C31/C32/C33/C34/C35/N5(Cg1), C19/C20/C21/C22/C23/N3(Cg2), C61/C62/C63/C64/C65/N9(Cg3), C73/C74/C75/C76/C77/N11(Cg4)]間形成π-π堆積作用，質(zhì)心距離Cg1┈Cg2和Cg3┈Cg4分別為3.529 6 ?和3.536 3 ?(圖3),比文獻(xiàn)[12]值小。1通過(guò)這些弱作用形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。同時(shí)，這些分子間及分子內(nèi)的弱作用對(duì)晶體的組成、穩(wěn)定性和晶體的生成起了重要作用。

圖 2 1的多面體圖Figure 2 Polyhedron drawing of 1

圖 3 1中吡啶環(huán)的π-π堆積及分子間氫鍵作用Figure 3 The π-π stacking interactions between pyfidine rings and intermolecular hydrogen bonds interactions in 1

圖 4 1中四元水簇及分子間氫鍵作用*Figure 4 Four-membered water ring and intermolecular hydrogen bonds interactions in 1*A: 1-x, 1-y, 1-z; B: x, 1+y, z; C: x-1, y, z; D: 2-x, 1-y, 1-zx; E: 1-x, -y, 1-z

2.2 1的熱穩(wěn)定性

圖5是在高純氮?dú)鈼l件下，以5 ℃·min-1的升溫速率測(cè)得1的TG-DTG曲線。從圖5可以看出，1在217.8 ℃以下比較穩(wěn)定，在217.8 ℃～328 ℃發(fā)生分解，可認(rèn)為是phen分子的丟失，失重約37.5%，與理論計(jì)算值36.4%非常吻合；隨后，殘余物緩慢分解，至925 ℃失重約46.5%，殘?jiān)M成為NiO，殘留量16.8%，與理論值14.9%基本吻合。

Temperature/℃圖 5 1的TG-DTG曲線Figure 5 TG-DTG curves of 1

3 結(jié)論

本文以氨基甲磺酸、鄰香草醛和六水合硝酸鎳等為主要原料，合成了具有雙核結(jié)構(gòu)的鎳配合物Ni2L2(phen)2。晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，Ni(Ⅱ)原子與兩個(gè)席夫堿分子和1,10-鄰菲啰啉分子以NiO3N3的六配位形式形成扭曲的八面體幾何構(gòu)型，通過(guò)氫鍵伸展為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。熱重分析表明配合物在217.8 ℃開(kāi)始分解。研究結(jié)果可為進(jìn)一步研究含磺酸基的席夫堿的配位能力和具有剛性的1,10-鄰菲啰啉分子的配位形式提供理論依據(jù)，也為我們課題組設(shè)計(jì)和合成新型多功能配合物提供了行之有效的方法。

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