李 星， 唐水花， 瞿美臻， 關小旭， 康毅力

(1． 西南石油大學 a. 油氣藏地質及開發(fā)工程國家重點實驗室; b. 新能源研究中心，四川 成都 610500； 2． 中國科學院 成都有機化學研究所，四川 成都 610041)

目前商品化鋰離子電池正極材料主要是LiCoO2。由于鈷(Co)儲量有限、價格昂貴、有毒，并且在脫鋰過程中當x>0.5時會從Li1-xCoO2中脫出氧，造成晶體結構不穩(wěn)定，致使LiCoO2僅有50%的理論容量(約140 mAh·g-1)[1]。為此，研究人員開始致力于LiCoO2替代材料的研究，三元正極材料(Li-Ni-Co-Mn-O)就是在此背景下被研制出來的。三元正極材料中Ni， Co和Mn的比例可以為1 ∶1 ∶1， 5 ∶2 ∶3或4 ∶2 ∶4等，其中以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(1 ∶1 ∶1)的綜合性能較佳[2]，從而成為研究的熱點。

本文介紹了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶體結構及電化學反應特性，并從LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制備方法、離子摻雜改性及表面包覆等方面對其研究現(xiàn)狀進行了綜述。

1 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶體結構及電化學反應特性

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作為鋰離子電池正極材料，相對于LiCoO2而言具有較好的熱穩(wěn)定性、循環(huán)性能及較高的放電比容量，其理論容量高達278 mAh·g-1。在鋰離子脫嵌過程中，Ni2+和Co3+作為電化學活性物質通過價態(tài)變化實現(xiàn)電荷平衡，貢獻容量，Mn4+不具有電化學活性，只起到穩(wěn)定LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2晶體結構的作用。

2 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制備方法

目前LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制備方法主要有固相合成法、化學共沉淀法、溶膠-凝膠法、流變相法及噴霧干燥法等。

2.1 固相合成法

固相合成法因工藝簡便、成本低而成為電極材料制備中最常用的方法之一。其缺點在于前驅體均勻混合困難、煅燒溫度高、煅燒時間長，容易導致制備的材料燒結嚴重、顆粒較大且分布不均勻。Ohzuku T等[2]首次采用固相合成法制備了具有電化學活性的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。為了克服固相合成法本身固有的缺陷，研究人員做了不少改進。例如，M V Ready等[4]采用熔鹽體系(LiNO3-LiCl)作為鋰源，通過傳統(tǒng)的固相合成步驟，使制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的“陽離子混排”程度明顯減少(僅為2.5%左右)，并且制備的材料具有很好的微觀形貌規(guī)整性和循環(huán)性能。另外，通過合適原料的選擇，使前驅體達到分子級別的混合，可以降低反應溫度，優(yōu)化固相反應進程。J J Liu等[5]以醋酸、氫氧化鋰及鎳、鈷、錳的醋酸鹽為原料，首先使醋酸與氫氧化鋰充分反應，然后加入鎳、鈷、錳的醋酸鹽，球磨使前驅體反應物達到分子級別的混合。如此分子級別混合的前驅體只需在700 ℃煅燒就可以獲得具有較好電化學性能的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。該材料在0.5 C， 2.70 V～4.35 V條件下，其首次放電比容量可以達到170 mAh·g-1左右，并且具有較穩(wěn)定的循環(huán)性能。

2.2 化學共沉淀法

固相合成法制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的振實密度一般小于商品化的LiCoO2。為了獲得較高的振實密度，通常采用前驅體共沉淀法(也叫化學共沉淀法)制備球型的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。采用化學共沉淀法，通過控制pH值、反應溫度、攪拌速度等可以獲得球型過渡金屬M(Ni， Co， Mn)的沉淀，以此為前驅體與化學計量比的鋰鹽混合后經過高溫煅燒處理可以制得球型LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。前驅體沉淀通常分為氫氧化物共沉淀前驅體，碳酸鹽共沉淀前驅體及草酸鹽共沉淀前驅體。

氫氧化物共沉淀前驅體通常采用以下途徑獲得[6]：以過渡金屬的硫酸鹽或硝酸鹽為原料，以氨水為絡合劑，在合適條件(pH 10～12， 40 ℃～ 70 ℃)下與沉淀劑(NaOH或LiOH·H2O)反應得到球型共沉淀前驅體Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2。例如，C X Cheng等[7]以NH4OH為絡合劑，NaOH為沉淀劑，過渡金屬M(Ni, Co, Mn)的醋酸鹽為原料首先制得氫氧化物共沉淀前驅體Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2；然后與一定化學計量比的Li2CO3充分混合后經高溫煅燒處理制備出具有較好電化學性能的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。該材料在2.5 V～4.5 V和5 C條件下，其首次放電比容量可達到160 mAh·g-1左右。此外，為了獲得更高的振實密度，采用氫氧化物共沉淀前驅體Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2與熔鹽體系鋰鹽(LiOH-Li2CO3)反應可以獲得振實密度高達2.89 g·cm-3的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2[8]。

采用氫氧化物共沉淀前驅體盡管可以制備出具有較高振實密度及較好電化學性能的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，但是，由于Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2中的Mn2+極易被氧化成Mn3+或Mn4+，使前驅體的制備重現(xiàn)性差[9]。為了克服這個問題，研究人員發(fā)現(xiàn)在碳酸鹽共沉淀前驅體Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3中，Mn2+可以穩(wěn)定存在，于是以碳酸鹽為沉淀劑，研究人員開展了較細致的研究工作。P He等[9]以NH4HCO3為沉淀劑制備了振實密度達2.32 g·cm-3的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。該材料在20 mA·g-1電流密度和2.8 V～4.5 V電壓條件下，其首次放電比容量可達179 mAh·g-1，并且具有較好的循環(huán)性能。

以草酸為沉淀劑。由于草酸具有還原性，因此可以有效阻止草酸鹽共沉淀前驅體Ni1/3Co1/3Mn1/3C2O4·2H2O中Mn2+被氧化，同樣可以克服前驅體制備重現(xiàn)性差的問題。例如，C F Zhang等[10]以草酸為沉淀劑，過渡金屬M(Ni, Co, Mn)的氯化物為原料，控制pH值、反應溫度及攪拌速度等首先制備出草酸鹽共沉淀前驅體Ni1/3Co1/3Mn1/3C2O4·2H2O，然后與一定化學計量比的LiOH-H2O均勻混合經高溫煅燒制得具有較好電化學性能的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。該材料在2.75 V～4.50 V和0.1 C條件下其首次放電比容量為196.9 mAh·g-1； 2.0 C時的首次放電比容量為121.8 mAh·g-1， 40次循環(huán)后容量為119.7 mAh·g-1。

2.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是制備電極材料的常用方法之一。但由于溶膠-凝膠法所用原料通常為有機化合物，使制備成本偏高，同時，由于溶膠-凝膠法制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的顆粒尺寸通常較小，不利于材料振實密度的提高。

采用溶膠-凝膠法制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的典型步驟為：在一定量的二次去離子水中加入化學計量比的鋰鹽和過渡金屬M(Ni， Co， Mn)的硝酸鹽或醋酸鹽，充分溶解后加入醋酸作為絡合劑，通過乙二胺調節(jié)溶液的pH至10左右可獲得穩(wěn)定的溶膠體系。該體系在80 ℃持續(xù)攪拌下形成凝膠，再經過烘干、研磨、煅燒等步驟即可獲得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2[11]。此外，采用溶膠-凝膠法方便制備具有特殊形貌的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。 例如，Y Y Hu等[12]采用溶膠-凝膠法，以碳球為模板，通過在溶膠前驅體中加入，經過膠凝，最后在空氣中燒去碳球的步驟制備了大孔LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。由于大孔的出現(xiàn)增大了材料與電解液的接觸面積、提高了鋰離子的脫嵌位置及縮短了鋰離子的遷移路徑，從而使制備的大孔LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的放電比容量高于無孔的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，在2.6 V～4.4 V和20 mAh·g-1電流密度條件下，大孔LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的放電比容量為189 mAh·g-1，而無孔LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的放電比容量僅為155 mAh·g-1。

2.4 流變相法

流變相法通常指的是前驅體采用合適固體和液體相混合的方式，由于有液相存在，固相能夠被液相浸漬，有助于實現(xiàn)前驅體的均勻混合。相對于固相法而言，流變相法可以提高固體顆粒的利用率、提高熱交換效率及提高離子熱擴散率等。

H B Ren等[13]采用流變相法，以LiOH·H2O， Ni(OH)2， Co2O3和MnO2為原料，通過加入適量的水形成流變相制備出具有較好電化學性能的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料，在2.5 V～4.6 V和200 mAh·g-1電流密度條件下，其放電比容量可以達到196 mAh·g-1，高于相同條件下固相合成法制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的放電比容量。X Y Han等[14]采用流變相法，以LiOH·H2O，自制多孔球型MnO2，自制球型NiO及自制球型Co3O4為原料制備出了單晶球型LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。該方法制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2單晶的顆粒尺寸為1 μm～ 4 μm，并且具有很好的結晶度和較好的電化學性能，在2.5 V～4.6 V和100 mAh·g-1電流密度條件下，其放電比容量為177 mAh·g-1， 50次循環(huán)后，容量為157 mAh·g-1。

2.5 噴霧干燥法

噴霧干燥法是制備球型電極材料的一種途徑。為了提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的振實密度，通常采用化學共沉淀法制備球型的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2?；瘜W共沉淀工藝過程盡管不難實現(xiàn)，然而需要嚴格控制pH值、反應溫度、進料速度、濃度等條件，過程比較復雜。為了同樣獲得球型的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，研究人員采用相對簡便的噴霧干燥法開展了不少球型LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制備工作。例如，Z M Liu等[15]以LiNO3， Co(NO3)2·6H2O， Ni(NO3)2·6H2O及Mn(NO3)2·4H2O為原料，采用噴霧干燥法制備出了球型LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。 B Lin等[16]采用噴霧干燥法，以Li2CO3， NiO， Co3O4及MnCO3為原料，通過在混合原料液中加入聚乙烯醇縮丁醛為造孔劑，制備出了球型且具有合適空隙率的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2?？紫兜拇嬖谠龃罅瞬牧吓c電解液的接觸面積，提高了材料的電化學性能。該方法制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在2.5 V～4.5 V和0.2 C條件下，其首次放電比容量高達188.9 mAh·g-1， 4 C下的容量保持率是0.2 C時的91.4%。

3 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的離子摻雜及表面包覆改性

在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中，由于Li+半徑與Ni2+半徑相差不大，容易造成“陽離子混排”，在高電壓、長周期的循環(huán)充放電過程中容易加重“陽離子混排”的程度，損害材料結構穩(wěn)定性，進而影響材料循環(huán)性能的發(fā)揮[17]。另外，在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中，當充放電電壓升高時材料的容量會呈直線上升(尤其是在4.2 V～ 4.7 V)，但是，在高電壓下工作時，電極材料活性物質會在電解質中溶解，導致副反應增多，嚴重削弱了材料的電化學性能[18]。對于正極材料而言，高的輸出電壓有助于電池能量密度的提高，因此為了保證LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在高的電壓窗口下仍然有較好的電化學性能，需要對該材料進行改性。研究表明，離子摻雜可以抑制LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中“陽離子混排”，促進材料的結構穩(wěn)定性。此外，對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2進行包覆可以有效抑制電極活性物質在電解質中的溶解，減少副反應的發(fā)生。

3.1 離子摻雜改性

K H Dai等[19]考察了F-取代LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中部分的O位對材料綜合性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，適量的F-摻雜可以促進LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的顆粒形貌規(guī)整性，提高材料層狀結構的穩(wěn)定性，改善材料的循環(huán)性能。合適F-摻雜量所對應的產物為LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.96F0.04，在2.8 V～4.6 V和30 mA·g-1電流密度條件下，其首次放電比容量可達189 mAh·g-1， 50次循環(huán)后容量保持為179 mAh·g-1。 H Y Jun等[20]開展了Si及F-共摻雜對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2影響的研究，其中Si取代過渡金屬M(Ni， Co， Mn)的位置，F(xiàn)-取代O的位置。研究發(fā)現(xiàn)，Si和F-共摻雜能夠提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的結構穩(wěn)定性，減小循環(huán)過程中的電極極化，改善材料的循環(huán)性能。Si及F-的合適摻雜量所對應的產物為Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.96Si0.04O1.96F0.04。

除了非金屬離子摻雜之外，研究人員還開展了大量金屬離子摻雜對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2性能的影響。Y H Chen等[21]考察了Ge和Sn取代部分的Mn對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)Ge和Sn的摻雜均能夠提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的結構穩(wěn)定性，改善循環(huán)性能，Ge和Sn合適摻雜量所對應的產物為LiNi0.3Co0.35Mn0.3M0.05O2(M=Ge， Sn)。 Y H Ding等[22]考察了稀土元素Re(La， Ce， Pr)取代部分過渡金屬M(Ni， Co， Mn)對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，合適稀土元素摻雜能夠有效抑制“陽離子混排”，改善材料的循環(huán)性能。在Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]1-xRexO2(Re=La, Ce, Pr)中，當x=0.03時，可以使材料的“陽離子混排”程度最小。D T Liu等[23]考察了Fe3+和Al3+取代部分的Co對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)Fe3+和Al3+摻雜都能夠提高材料的結構穩(wěn)定性，但是由于部分摻雜的Fe3+會占據(jù)Li+位置，阻礙Li+遷移，不利于材料的電化學性能，而適量的Al3+摻雜可以改善LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循環(huán)性能，合適Al3+摻雜所對應的產物為LiNi1/3Co1/3-xAlxMn1/3O2(x<1/20)。

3.2 表面包覆改性

在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的表面包覆一層合適尺寸的惰性物質可以有效抑制電極材料活性物質在高電位下工作時在電解質中的溶解，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。用來包覆的惰性物質主要有Cr2O3， ZnO， TiO2， Al2O3和ZrO2等[24]。 Y Kim等[25]以異丙醇鋁為原料，采用溶膠-凝膠法在制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的表面包覆了平均層厚約4 nm左右的γ-Al2O3。研究結果表明，包覆γ-Al2O3之后起到了抑制活性物質在電解質中溶解的作用，改善了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循環(huán)性能及倍率性能，但是，由于γ-Al2O3的Li+遷移速率不高，Y Kim等[26]又使用具有較高Li+遷移速率的β-LiAlO2對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2進行包覆，結果表明，β-LiAlO2的包覆在更大程度上改善了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循環(huán)性能，在2.8 V～4.5 V和1 C下循環(huán)100次后容量保持率高達96.7%。

另外，研究表明，包覆層Al2O3之所以能夠起到抑制電極材料活性物質溶解的原因之一是其會與電解液中的HF酸反應生成AlF3； AlF3能夠阻止HF酸的進一步侵蝕，于是研究人員提出直接用AlF3對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2進行包覆[27]。結果表明，AlF3包覆層能夠很好起到促進LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在循環(huán)過程中表面結構穩(wěn)定性的作用，使之具有較好的循環(huán)性能和倍率性能。

4 結論與展望

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2相對于LiCoO2而言具有較高的放電比容量、熱穩(wěn)定性及較好的循環(huán)性能，但是，其仍然存在“陽離子混排”、較高電位(大于4.3 V)下工作晶體結構不穩(wěn)定及電極活性物質溶解等問題。通過離子摻雜改性、表面包覆改性等途徑可以有效抑制“陽離子混排”，提高晶體結構穩(wěn)定性及抑制電極活性物質溶解，進而改善LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在高電位下的循環(huán)性能。然而，隨著鋰離子電池的發(fā)展，其對電極材料提出了越來越高的要求，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在高溫及大電流環(huán)境下的循環(huán)性能及倍率性能還有待進一步改進。因此，如何綜合利用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中三種元素各自的優(yōu)勢，抑制其負面影響，通過離子摻雜、表面包覆等輔助手段發(fā)揮三種元素的協(xié)同作用以優(yōu)化LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的整體性能將是今后研究的核心任務。

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