黃艷芹
(新鄉(xiāng)學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院,河南新鄉(xiāng)453003)
自燃是自然界存在的一種客觀現(xiàn)象。典型的煤礦自燃威脅著礦工的人身安全,是煤礦安全生產(chǎn)的五大自然災(zāi)害之一[1]。煤層火災(zāi)是一種完全不同于其他類(lèi)型的火災(zāi),各國(guó)學(xué)者發(fā)表了多種學(xué)說(shuō)以解釋煤炭自燃的起因和模式[2-3]。煤層火災(zāi)的防治必須先對(duì)煤炭自燃的原因和過(guò)程進(jìn)行深入的了解,然后根據(jù)煤炭自燃的特性研究可能的防治對(duì)策。
煤礦膠體防滅火技術(shù)是把基料、促凝劑和水按一定比例配制成溶液,注入鉆孔中,在一定時(shí)間內(nèi)反應(yīng)生成凝膠,把易于流失的水分子固定在膠體內(nèi),對(duì)煤炭進(jìn)行包裹,以達(dá)到隔氧的目的。成膠反應(yīng)是吸熱過(guò)程,可起到對(duì)煤吸熱降溫的作用,是較為先進(jìn)和有效的方式。目前,應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)的防滅火膠體主要有普通硅酸凝膠、無(wú)氨凝膠、復(fù)合凝膠、分子結(jié)構(gòu)型膨脹凝膠、粉煤灰膠體等配方[3-4]。其中普通硅酸凝膠應(yīng)用最廣泛,成本低,但承壓強(qiáng)度低且成膠時(shí)會(huì)釋放出氨氣,污染環(huán)境并威脅到井下工作人員的健康;分子結(jié)構(gòu)型膨脹凝膠以水玻璃為基料,加入膨潤(rùn)土等添加劑,增加了膠體的熱穩(wěn)定性、可塑性和吸濕性,且具有二次成型的特點(diǎn),但用無(wú)氨味促凝劑鋁鹽則成本較高,不利于復(fù)合膠體大面積推廣和使用;粉煤灰膠體即在普通凝膠中添加粉煤灰,由于粉煤灰比表面積大,均勻分散在水中形成泥漿,與膠體間形成多種化學(xué)鍵和分子間力,增加了膠體強(qiáng)度,并減緩脫水速度,其缺點(diǎn)是不能長(zhǎng)時(shí)間水浸泡和沖刷,附著性也不好;復(fù)合膠體是由基料、促凝劑、骨料和溶劑按一定比例混合后,經(jīng)一定時(shí)間形成的復(fù)合凝膠膠體,有較大的潛在實(shí)用性和市場(chǎng)價(jià)值[5-6]。
本文嘗試采用無(wú)氨味、成本低廉的碳酸氫鈉作為促凝劑,對(duì)復(fù)合凝膠進(jìn)行改性,但是碳酸氫鈉作為促凝劑凝膠迅速、不易控制。為解決碳酸氫鈉凝膠速度過(guò)快,采用正交試驗(yàn)法,以實(shí)現(xiàn)成膠時(shí)間可控,且不排出有害氣體,制備出的復(fù)合膠體能夠達(dá)到或超過(guò)未改性前的性能指標(biāo)。
水玻璃(Na2O·nSiO2),模數(shù)為3.1 ~3.6,波美度36~45,密度 1.35 ~1.4 g/cm3;碳酸氫鈉(NaHCO3),工業(yè)純,密度 2.16 g/mL;黃土,100 目;硅藻土,比表面積60~65 m2/g;凹凸棒,200目;煤炭,粒徑1~5 mm,無(wú)特殊要求;粉煤灰,粒徑20~100 μm;膨潤(rùn)土,鈣級(jí)。
復(fù)合膠體材料主要是由基料、促凝劑、骨料、自來(lái)水等組成,而參與化學(xué)反應(yīng)的組分主要是基料和促凝劑。
1.2.1 復(fù)合膠體骨料的選擇
復(fù)合膠體骨料主要是一些吸水性粘土礦物,骨料的加入不僅可以提高復(fù)合膠體的強(qiáng)度,而且可以減少基料用量,在降低復(fù)合膠體成本的同時(shí)提高了復(fù)合膠體的耐高溫性。選用硅藻土、粉煤灰、黃土以及凹凸棒等幾種骨料進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表1。
表1 各種骨料的懸浮性能
由表1所示幾種骨料的懸浮性能可知,凹凸棒吸收水分最多,黃土次之;隨著沉淀時(shí)間的延長(zhǎng),硅藻土、粉煤灰以及黃土的澄清液高度基本未變,說(shuō)明它們的懸浮性能基本一致;隨著沉淀時(shí)間的延長(zhǎng),凹凸棒的澄清液高度逐漸變大,且其澄清液高度遠(yuǎn)小于其他三種骨料,說(shuō)明凹凸棒的懸浮性能好于其他三種骨料。黃土的懸浮性能比凹凸棒稍差一些,但是黃土懸浮性能優(yōu)于硅藻土與粉煤灰,且其成本要比凹凸棒低得多,更適用于大面積防滅火使用和推廣。因此本復(fù)合膠體的骨料選擇黃土。
1.2.2 復(fù)合膠體促凝劑的選擇
硅溶膠的凝膠化過(guò)程發(fā)生于pH 3.5~7.5之間,pH值過(guò)高或過(guò)低均不能生成凝膠,這時(shí)僅需向堿性硅酸鈉溶液中加入酸,使其pH值下降,就能形成硅酸凝膠。當(dāng)基料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí),偏鋁酸鈉(NaAlO2)、碳酸氫鈉(NaHCO3)以及聚丙烯酸(PAA)對(duì)水玻璃成膠時(shí)間的影響結(jié)果見(jiàn)表2。
表2 不同促凝劑濃度與成膠時(shí)間的關(guān)系
由表2可知,隨著促凝劑濃度的增加,NaAlO2、NaHCO3以及PAA三種促凝劑均使凝膠時(shí)間變短。當(dāng)PAA質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3%時(shí),未能使基料發(fā)生凝膠反應(yīng),當(dāng)PAA質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3%時(shí),凝膠開(kāi)始形成。NaHCO3和NaAlO2對(duì)基料凝膠時(shí)間的影響基本一致,在基料濃度一定的情況下,達(dá)到相同凝膠時(shí)間時(shí),NaAlO2用量稍高于 NaHCO3用量。采用 PAA作為促凝劑時(shí),達(dá)到相同凝膠時(shí)間,PAA用量比NaAlO2或NaHCO3的用量高得多。另外,PAA雖然屬于弱酸,對(duì)注膠設(shè)備仍有一定的腐蝕作用。從成本和環(huán)境等因素考慮,選擇來(lái)源廣泛,成本低廉的碳酸氫鈉作為促凝劑,能滿足凝膠材料的應(yīng)用要求。
因此,在上述復(fù)合膠體材料配比選擇的基礎(chǔ)上,選擇影響復(fù)合膠體成膠時(shí)間的主要因素為:A,基料(水玻璃)用量(占漿液的質(zhì)量分?jǐn)?shù));B,促凝劑(碳酸氫鈉)用量(占漿液的質(zhì)量分?jǐn)?shù));C,土(黃土)水比(質(zhì)量比)。每個(gè)因素各取三個(gè)水平,設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)L27(33),對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析確定最佳工藝。
表3 復(fù)合膠體成膠時(shí)間的極差分析結(jié)果
表3為復(fù)合膠體成膠時(shí)間的極差分析結(jié)果。由表3可知,復(fù)合膠體各因素對(duì)成膠時(shí)間的影響主次順序?yàn)橥了菴、促凝劑用量B、基料用量A,說(shuō)明土水比和促凝劑用量對(duì)成膠時(shí)間影響較大,基料用量次之。以上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果為基礎(chǔ)對(duì)膠體的凝膠時(shí)間進(jìn)行深入研究,以確定較佳工藝。
2.2.1 各組分用量對(duì)成膠時(shí)間的影響
圖1是三水平下(三水平用量逐漸增多)各組分用量對(duì)成膠時(shí)間的影響關(guān)系。由圖1可知,土水比C的大小對(duì)成膠時(shí)間影響較大,隨著水含量增加,骨料含量減少,成膠時(shí)間變長(zhǎng);促凝劑用量B對(duì)膠體成膠時(shí)間影響次之,促凝劑用量愈大,膠體成膠時(shí)間越短。反之,當(dāng)促凝劑用量減少時(shí)成膠時(shí)間變長(zhǎng);基料用量A對(duì)膠體成膠時(shí)間影響不大,但隨著基料用量增加,膠體的成形好且硬度相對(duì)較高。因此,在制備復(fù)合膠體的過(guò)程中,為了降低膠體成本,可以降低基料含量,增加骨料含量,這樣不僅降低了膠體的成本,同時(shí)膠體的強(qiáng)度及穩(wěn)定性得到提高。
2.2.2 溫度對(duì)復(fù)合膠體成膠時(shí)間的影響
溫度對(duì)膠體成膠時(shí)間有顯著影響,圖2為不同促凝劑含量的復(fù)合膠體成膠時(shí)間與溫度的關(guān)系曲線。由圖2可知,在促凝劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.15%、2.25%以及2.35%的情況下,隨著溫度的升高,成膠時(shí)間逐漸變短,尤其是當(dāng)溫度升高到55℃時(shí),成膠時(shí)間變化更顯著;促凝劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高,溫度的升高對(duì)復(fù)合膠體成膠時(shí)間的影響越小,當(dāng)促凝劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.15%時(shí),成膠時(shí)間的變化隨溫度的升高變化最明顯,促凝劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.35%影響最小。因此,在實(shí)際使用中,如果所用凝膠促凝劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)比較低,溫度變化顯著時(shí),應(yīng)當(dāng)考慮到溫度對(duì)復(fù)合膠體成膠時(shí)間的影響。
圖1 各影響因素與成膠時(shí)間的關(guān)系
圖2 不同促凝劑濃度下復(fù)合膠體成膠時(shí)間與溫度的關(guān)系
2.2.3 復(fù)合膠體的促凝劑用量對(duì)成膠時(shí)間的影響
圖3是復(fù)合膠體促凝劑用量的變化對(duì)成膠時(shí)間影響的變化曲線。由圖3可知,當(dāng)土水比分別為1∶3、1∶5以及 1∶7時(shí),隨著促凝劑用量的增加,復(fù)合膠體的成膠時(shí)間逐漸縮短。不同土水比下,促凝劑用量變化對(duì)成膠時(shí)間的影響程度基本一致,但成膠時(shí)間隨水量的增加而延長(zhǎng)。所以當(dāng)土水比和基料一定時(shí),根據(jù)控制的成膠時(shí)間選擇合適的促凝劑用量。
2.2.4 復(fù)合膠體基料用量對(duì)成膠時(shí)間的影響
復(fù)合膠體基料用量的變化對(duì)成膠時(shí)間的影響見(jiàn)圖4。由圖4可知,當(dāng)土水比為1∶7時(shí),隨著基料用量的增加,成膠時(shí)間顯著延長(zhǎng),這是因?yàn)楫?dāng)土水比為1∶7時(shí)水含量比較高,基料濃度相對(duì)較低,需要較多的促凝劑分子才能快速發(fā)生凝膠反應(yīng);當(dāng)促凝劑含量一定時(shí),隨著水含量的增加,基料濃度的增加相對(duì)于水的增加量要少得多。因此,促凝劑分子與基料碰撞的總體幾率還是減少,宏觀表現(xiàn)為隨著基料濃度的增加,凝膠時(shí)間變長(zhǎng),隨著水含量的增加即土水比的增加表現(xiàn)愈顯著。當(dāng)土水比為1∶5時(shí),隨著基料濃度的增加,成膠時(shí)間逐漸變長(zhǎng);當(dāng)土水比為1∶3時(shí),基料濃度的增加對(duì)成膠時(shí)間的影響不大。根據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果以及極差分析可知,相比于促凝劑和土水比,基料含量的改變對(duì)膠體成膠時(shí)間的影響要小得多。因此,當(dāng)土水比適宜時(shí),基料含量的變化對(duì)膠體成膠時(shí)間的影響不明顯。由圖4可知,最適宜的基料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%。
圖3 不同土水比下復(fù)合膠體促凝劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)與成膠時(shí)間的關(guān)系
圖4 不同土水比下基料濃度與凝膠時(shí)間的關(guān)系
本實(shí)驗(yàn)是對(duì)現(xiàn)有防滅火凝膠的改性,主要用碳酸氫鈉作為促凝劑,所得凝膠的滲透性、熱穩(wěn)定性、收縮性以及膠體強(qiáng)度與目前實(shí)用的膠體相當(dāng)。根據(jù)復(fù)合膠體的要求,其成膠時(shí)間應(yīng)滿足使用要求,然后在滿足成膠時(shí)間的前提下,所有材料的用量要最少,以降低復(fù)合膠體的總體成本。實(shí)驗(yàn)表明:土水比大小對(duì)膠體成膠時(shí)間的影響最大,當(dāng)土水比為1∶7時(shí),成膠時(shí)間過(guò)長(zhǎng),土水比在1∶3和1∶5之間選擇為好;促凝劑碳酸氫鈉用量對(duì)凝膠成膠時(shí)間的影響次之,促凝劑用量大于3%時(shí)影響減弱,因此,選擇促凝劑用量小于3%較佳;基料水玻璃用量對(duì)復(fù)合膠體成膠時(shí)間的影響最小,基本呈水平直線變化,但其用量多少會(huì)影響膠體硬度和成型效果,依據(jù)試驗(yàn)情況來(lái)看,水玻璃用量為7%左右較為合適。
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