張立美，孫曉然，2

（1.河北聯(lián)合大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063009；2.北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京 100124）

酞菁類化合物是一類具有高度共軛結(jié)構(gòu)的大環(huán)化合物，其獨(dú)特的物化性能和良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性使其在電催化材料［1-2］、電化學(xué)傳感器［3-4］、光敏劑［5-6］、非線性光學(xué)材料［7-8］等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。為了進(jìn)一步改善其加工性能以及提高其功能性，在酞菁類化合物中引進(jìn)官能團(tuán)（如羧基［9］、氨基［10］等）成為比較理想的途徑，并為其進(jìn)一步聚合［11-12］、自組裝［13-14］制備新型的功能材料提供了優(yōu)良的前驅(qū)體，使其應(yīng)用的范圍得到進(jìn)一步的擴(kuò)大，成為近幾年的研究熱點(diǎn)。

筆者以鄰苯二甲酸酐、4-羧基鄰苯二甲酸酐、尿素以及氯化亞鐵為原料，鉬酸銨為催化劑，通過(guò)熔融聚合的方法合成一種新型的酞菁類化合物——對(duì)酰胺基酞菁鐵（APcFe）。探討了合成條件對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，采用元素分析、紅外光譜分析、紫外光譜分析以及熱重分析對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

鄰苯二甲酸酐，AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠；4-羧基鄰苯二甲酸酐，AR，美國(guó)進(jìn)口；尿素，AR，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠；氯化亞鐵，AR，上海晶純?cè)噭┯邢薰荆汇f酸銨，AR，天津市化學(xué)試劑四廠。

AVATAR360傅里葉紅外光譜儀，美國(guó)尼高力公司；TU-1901雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限公司；STA449C綜合熱分析儀，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

尿素在140℃處于熔融狀態(tài)，既可以作為溶劑，又可以起到提供氮元素的作用，在鉬酸銨催化作用下，混酐與尿素縮合后與金屬鹽生成金屬酞菁化合物。反應(yīng)第一步是先得到中間產(chǎn)物1，3-二亞胺基異吲哚啉的衍生物，該反應(yīng)是由尿素提供亞氨基團(tuán)，亞氨基團(tuán)取代氧原子；反應(yīng)第二步由中間產(chǎn)物再和尿素與氯化亞鐵一起在鉬酸銨的催化作用下逐步形成酞菁環(huán)，氯化亞鐵提供鐵原子與酞菁環(huán)上的氮原子配位，最終反應(yīng)得到對(duì)酰胺基酞菁鐵。其主要反應(yīng)步驟如下：

1.3 APcFe的合成

將2.962 4g鄰苯二甲酸酐、3.842 6g 4-羧基鄰苯二甲酸酐、19.219 2g尿素、0.204 2g鉬酸銨與1.987 1g氯化亞鐵混合研勻（4-羧基鄰苯二甲酸酐與鄰苯二甲酸酐的摩爾比為1∶1），氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至140℃使尿素完全熔化，并恒溫2h；然后緩慢升溫至220℃，恒溫反應(yīng)4h；冷卻至室溫，分別用去離子水、無(wú)水乙醇洗去未反應(yīng)反應(yīng)物以及副產(chǎn)物，抽濾，烘干；再用濃硫酸精制，用去離子水將濾餅洗至中性，于55℃烘干得墨綠色粉末APcFe。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成APcFe的單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 原料摩爾比

固定其他條件不變，考察不同混酐與尿素摩爾比對(duì)APcFe產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 原料摩爾比對(duì)APcFe產(chǎn)率的影響

由圖1可知：隨著尿素用量的增加，產(chǎn)率呈先緩慢增大后急速減小的趨勢(shì)。這是因?yàn)樵诤铣葾PcFe的過(guò)程中，尿素不僅作溶劑，還起到提供氮元素的作用。尿素用量不足會(huì)使反應(yīng)進(jìn)行不完全，還會(huì)使反應(yīng)體系黏稠，導(dǎo)致反應(yīng)進(jìn)行慢，進(jìn)而使APcFe的產(chǎn)率降低；尿素用量過(guò)多，會(huì)產(chǎn)生二聚氰脲酸聚合物，增加不溶性雜質(zhì)，降低APcFe的產(chǎn)率。當(dāng)混酐與尿素的摩爾比為1∶8時(shí)產(chǎn)率最大，達(dá)到62.76%，因此混酐與尿素的最佳摩爾比為1∶8。

2.1.2 鉬酸銨用量

固定其他條件不變，考察不同鉬酸銨用量對(duì)APcFe產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。鉬酸銨是金屬酞菁合成中常用的催化劑，屬于大分子，不易除去。催化劑用量過(guò)多會(huì)給體系帶來(lái)雜質(zhì)，用量過(guò)少又難以起到催化效果。由圖2可知：鉬酸銨用量在一定范圍內(nèi)對(duì)APcFe的產(chǎn)率有著積極的促進(jìn)作用，較佳催化劑用量為3%。

圖2 鉬酸銨的量對(duì)APcFe產(chǎn)率的影響

2.1.3 反應(yīng)溫度

固定其他條件不變，考察反應(yīng)溫度對(duì)APcFe產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)APcFe產(chǎn)率的影響

由圖3可知：隨著反應(yīng)溫度的增加，產(chǎn)率呈先增大后減小，后又基本保持不變的趨勢(shì)，這是因?yàn)樵诤铣葾PcFe的過(guò)程中，反應(yīng)溫度起到非常重要的作用，當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)低時(shí)，會(huì)使反應(yīng)進(jìn)行的不完全，進(jìn)而使APcFe的產(chǎn)率降低；當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，會(huì)增加副反應(yīng)的發(fā)生，造成APcFe的產(chǎn)率降低，最佳反應(yīng)溫度為220℃。

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間

固定其他條件不變，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)APcFe產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)APcFe產(chǎn)率的影響

由圖4 可知：隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，APcFe的產(chǎn)率呈逐漸增大的趨勢(shì)。這是因?yàn)樵诤铣葾PFe的過(guò)程中，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，反應(yīng)進(jìn)行得越完全，APcFe的產(chǎn)率就越大；而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從4h增加到5h時(shí)，其產(chǎn)率呈現(xiàn)有所降低的趨勢(shì)，因此合成APcFe的最佳反應(yīng)時(shí)間為4h。

單因素實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，合成APcFe的最佳條件為混酐與尿素的摩爾比為1∶8，催化劑的量為3%，反應(yīng)溫度為220℃，反應(yīng)時(shí)間為4h。

2.2 APcFe的結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 APcFe的元素分析

APcFe的元素分析見(jiàn)表1。由元素分析結(jié)果可知，實(shí)測(cè)值和理論值相符，說(shuō)明合成的物質(zhì)與目標(biāo)產(chǎn)物一致。

表1 APcFe的元素分析

2.2.2 APcFe的紅外光譜分析

APcFe的紅外光譜如圖5所示。圖5中，σ／cm-1：1 331，1 120，735處為酞菁環(huán)的特征吸收峰，其中1 331處為C—N 伸縮振動(dòng)吸收峰；1 120處為C—H 振動(dòng)吸收峰；735 處為酞菁環(huán)的振動(dòng)吸收峰；1 657 處為CO 的伸縮振動(dòng)特征峰；1 612處為NH2的彎曲振動(dòng)吸收峰，結(jié)果表明合成的物質(zhì)是含酰胺結(jié)構(gòu)的酞菁化合物，與目標(biāo)產(chǎn)物一致［15］。

圖5 APcFe的紅外吸收光譜

2.2.3 紫外可見(jiàn)吸收光譜分析

圖6為APcFe在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中的電子吸收光譜。圖6中，286nm 處的吸收帶對(duì)應(yīng)于APcFe的B帶特征吸收帶，是由最高占有軌道a2u（π）到最低空軌道eg（π＊）的π電子躍遷引起的；667nm 處的吸收帶對(duì)應(yīng)于APcFe的Q 帶特征吸收帶，是由最高占有軌道a1u（π）到最低空軌道eg（π＊）的π電子躍遷引起的。這兩個(gè)帶尤其Q 帶是酞菁類化合物的特征吸收帶，可以作為酞菁成環(huán)的標(biāo)志［16-17］。

圖6 APcFe的UV-vis電子吸收光譜

2.2.4 APcFe的熱重分析

圖7為在N2氣氛下APcFe的熱重分析結(jié)果。從圖7可以看出：在加熱過(guò)程分為三個(gè)穩(wěn)定階段，第一個(gè)穩(wěn)定階段為30～250℃，在這一階段APcFe的酞菁環(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在，酞菁環(huán)上的酰胺小分子脫去引起的少量失重；第二個(gè)穩(wěn)定階段為370～800℃，此階段為維持APcFe大環(huán)結(jié)構(gòu)的部分鍵發(fā)生斷裂，失重是由一些質(zhì)量較輕的輕分子，如H 和N 的小分子失去而引起的；第三個(gè)穩(wěn)定階段為800～1 000℃，此時(shí)APcFe大環(huán)結(jié)構(gòu)的大環(huán)結(jié)構(gòu)全部被破壞，此時(shí)主要以Fe的氮化物或碳化物形式存在。結(jié)果表明：APcFe具有很好的熱穩(wěn)定性，當(dāng)溫度高于800℃時(shí)，APcFe的大環(huán)結(jié)構(gòu)才能全部被破壞。

圖7 APcFe的TG 曲線

3 結(jié)論

以鄰苯二甲酸酐、4-羧基鄰苯二甲酸酐、尿素以及氯化亞鐵為原料，鉬酸銨為催化劑，通過(guò)熔融聚合的方法合成的APcFe的最佳合成條件為混酐與尿素的摩爾比為1∶8，鉬酸銨的量為3%，反應(yīng)溫度為220℃，反應(yīng)時(shí)間為4h。元素分析、紅外光譜分析、紫外光譜分析以及熱重分析的結(jié)果表明合成的物質(zhì)是含酰胺結(jié)構(gòu)的酞菁化合物，而且該酞菁化合物具有很好的穩(wěn)定性，800℃以上APcFe的大環(huán)結(jié)構(gòu)才會(huì)被全部破壞。

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