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        Raney-Ni催化氫解甘油制備1,2-丙二醇工藝條件的研究

        2013-11-04 06:56:34文福姬李紅今李健秀
        精細(xì)石油化工 2013年3期
        關(guān)鍵詞:丙二醇甘油氫氣

        劉 旭,陳 忠,文福姬,李紅今,李健秀

        (1.常州大學(xué)石油化工學(xué)院,江蘇 常州 213164;2.鹽城師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,江蘇 鹽城 224002;3.吉化遼源化工有限責(zé)任公司,吉林 遼源 136200)

        1,2-丙二醇用途極其廣泛,在化學(xué)工業(yè)中作為極性溶劑使用,主要用于生產(chǎn)不飽和聚酯,所占比例約為27%;它是良好的防凍劑,可以替代乙二醇用于防凍飛行器和食品冷凍劑等方面,所占比例約為20%。目前1,2-丙二醇生產(chǎn)方法主要是以環(huán)氧丙烷、丙烯醛、環(huán)氧乙烷為原料,這些原料都是石油衍生物,隨著石油資源的不斷匱乏,以上方法也會(huì)越來(lái)越受到原料短缺的限制[1]。

        隨著世界范圍內(nèi)生物柴油的推廣使用,產(chǎn)生了大量的副產(chǎn)物粗甘油,每生產(chǎn)10t生物柴油就會(huì)副產(chǎn)約1t粗甘油[2]。所以利用甘油催化氫解生產(chǎn)丙二醇的工藝路線被廣泛重視,而催化劑是催化氫解能否進(jìn)行的關(guān)鍵因素。近年來(lái)甘油氫解制備1,2-丙二醇催化劑的研究報(bào)道較多,陳忠等[3]對(duì)于催化劑種類進(jìn)行了詳細(xì)的綜述。其中鎳基催化劑有著很好的加氫活性,具有自身穩(wěn)定性較好、使用技術(shù)較為成熟、工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模較大、價(jià)格相對(duì)便宜和回收較為方便等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)[4-6]。雖然甘油催化氫解制備1,2-丙二醇催化劑研究的報(bào)道較多,但是對(duì)其工藝條件的優(yōu)化還未見報(bào)道。筆者將以Raney-Ni為催化劑進(jìn)行甘油氫解制備丙二醇工藝的研究,考察各種工藝條件對(duì)于反應(yīng)的影響,確定適宜的反應(yīng)條件,為工業(yè)化裝置提供工藝基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 主要試劑與儀器

        乙醇(分析純)、乙二醇(分析純)、1,2-丙二醇(分析純)、1,3-丙二醇(色譜純)、甘油(分析純)、Raney-Ni催化劑(工業(yè)品)。

        TRACE GC Ultra氣象色譜儀、Chrom-Card色譜工作站,賽默飛世爾科技公司;KCFD 反應(yīng)釜,科立自控設(shè)備研究所。

        1.2 實(shí)驗(yàn)方法

        將計(jì)量的甘油溶液,Raney-Ni催化劑加入高壓釜,用氫氣置換反應(yīng)體系,將釜中空氣排盡。然后將釜中氫氣升至一定壓力,開動(dòng)攪拌,將溫度程序升溫至反應(yīng)溫度,反應(yīng)數(shù)小時(shí),停止加熱,待釜內(nèi)溫度降至常溫,打開出氣閥,排除釜內(nèi)高壓,將釜內(nèi)物料放出,靜置一段時(shí)間,壓濾將催化劑與液體物料分離,過(guò)濾得到產(chǎn)物,氣相色譜定性定量。

        1.3 分析測(cè)試

        反應(yīng)產(chǎn)物含量測(cè)定采用氣相色譜法。氣相色譜方法:DB-FFAP 石英毛細(xì)管柱(PEG-20M 30 m×0.32 mm×0.5μm),氫火焰檢測(cè)器(FID)。分析條件:初始溫度60℃保持4min,10℃/min升至200℃保持4 min;載氣:氮?dú)?0 mL/min,氫氣35 mL/min,空氣350 mL/min;汽化室溫度:220℃;檢測(cè)室溫度240℃;柱流量2.0mL/min;進(jìn)樣量1μL,分流進(jìn)樣,分流比10∶1。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 甘油濃度對(duì)于反應(yīng)的影響

        改變反應(yīng)液中甘油含量,考察其對(duì)甘油轉(zhuǎn)化率和丙二醇選擇性的影響,結(jié)果見表1。由表1可知:甘油濃度對(duì)轉(zhuǎn)化率和選擇性影響很大,高純度的甘油更有利于轉(zhuǎn)化,但丙二醇的選擇性大大降低,其原因是生成的丙二醇進(jìn)一步發(fā)生縮合反應(yīng),使縮合產(chǎn)物選擇性大大增加[7]。有一定水的甘油轉(zhuǎn)化率雖有所下降,但水抑制了縮合反應(yīng)的發(fā)生,使丙二醇的選擇性明顯提高。綜合考慮,原料液中適宜的甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)確定為60%~80%。

        表1 甘油含量對(duì)于轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

        2.2 反應(yīng)溫度對(duì)于反應(yīng)的影響

        改變反應(yīng)溫度,考察其對(duì)甘油轉(zhuǎn)化率和丙二醇選擇性的影響,結(jié)果見表2。

        表2 反應(yīng)溫度對(duì)于轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

        由表2可知:反應(yīng)溫度對(duì)于反應(yīng)也有明顯的影響,反應(yīng)溫度低,反應(yīng)不完全,轉(zhuǎn)化率和選擇性低,反應(yīng)溫度高,導(dǎo)致C—C 鍵斷裂的加劇,雖然轉(zhuǎn)化率高,但是丙二醇的選擇性下降。綜合考慮,確定反應(yīng)溫度為170℃。

        2.3 催化劑用量對(duì)于反應(yīng)的影響

        改變催化劑用量,考察其對(duì)甘油轉(zhuǎn)化率和丙二醇選擇性的影響,結(jié)果見表3。

        表3 催化劑用量對(duì)于轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

        由表3可知:催化劑用量對(duì)于丙二醇的選擇性影響不大,但對(duì)甘油轉(zhuǎn)化率有明顯影響,過(guò)多或過(guò)少的催化劑用量都使甘油轉(zhuǎn)化率下降,當(dāng)催化劑用量為35%時(shí),轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大。

        2.4 氫氣壓力對(duì)于反應(yīng)的影響

        改變氫氣壓力,考察其對(duì)甘油轉(zhuǎn)化率和丙二醇選擇性的影響,結(jié)果見表4。由表4可知:氫氣壓力過(guò)高或過(guò)低都會(huì)使甘油轉(zhuǎn)化率和丙二醇選擇性下降,可能的原因是壓力過(guò)高抑制了釜內(nèi)物料的氣化,使得釜內(nèi)氣液固三相沒(méi)有在理想的狀態(tài)下接觸,傳質(zhì)效果不好;壓力過(guò)低又會(huì)導(dǎo)致氫短缺,原料加氫不足;氫氣壓力達(dá)到2.5 MPa時(shí),效果最佳。

        表4 氫氣壓力對(duì)于轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

        2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)于反應(yīng)的影響

        改變反應(yīng)時(shí)間,考察其對(duì)甘油轉(zhuǎn)化率和丙二醇選擇性的影響,結(jié)果見表5。由表5可知:反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)可以有效的提高甘油的轉(zhuǎn)化率和丙二醇的選擇性,但是過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間又會(huì)導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物丙二醇進(jìn)一步進(jìn)行C—C 鍵或C—O 鍵的斷裂,使丙二醇選擇性下降,反應(yīng)時(shí)間太短導(dǎo)致反應(yīng)又不徹底,使甘油的轉(zhuǎn)化率下降。所以反應(yīng)時(shí)間選擇9h時(shí),收率達(dá)到最高。

        表5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)于轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

        2.6 攪拌速率對(duì)于反應(yīng)的影響

        改變反應(yīng)器的攪拌速率,考察其對(duì)甘油轉(zhuǎn)化率和丙二醇選擇性的影響,結(jié)果見表6。由表6可知:轉(zhuǎn)速過(guò)高或過(guò)低都會(huì)導(dǎo)致甘油轉(zhuǎn)化率和1,2-丙二醇選擇性下降。這可能是由于轉(zhuǎn)速過(guò)高導(dǎo)致催化劑的破損而催化效果不佳,轉(zhuǎn)速過(guò)低又不利于傳熱和傳質(zhì)。綜合考慮,選擇300r/min為反應(yīng)器的攪拌轉(zhuǎn)速。

        表6 攪拌速率對(duì)于轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

        2.7 重復(fù)試驗(yàn)

        由單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定最適宜的工藝條件為:反應(yīng)溫度為170℃,反應(yīng)時(shí)間為9h,催化劑用量35%,氫氣壓力為2.5 MPa,原料甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%,攪拌速率為300r/min。在此條件下,進(jìn)行了5次重復(fù)試驗(yàn),結(jié)果列于表7 中。從表7可以看出:甘油的平均轉(zhuǎn)化率為100%,1,2-丙二醇的平均收率為51%,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性較好。

        表7 重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果

        3 結(jié)論

        a.通過(guò)單因素試驗(yàn)考察了各反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響,結(jié)果表明,反應(yīng)原料宜采用甘油的水溶液,可提高1,2-丙二醇收率;反應(yīng)溫度不宜過(guò)高,超過(guò)180℃,過(guò)度裂解現(xiàn)象嚴(yán)重;反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)有利于甘油轉(zhuǎn)化率的提高,卻不利于丙二醇選擇性提高;壓力過(guò)高過(guò)低,攪拌過(guò)快過(guò)慢都會(huì)導(dǎo)致甘油轉(zhuǎn)化率和丙二醇選擇性下降。

        b.該工藝制備1,2-丙二醇的收率為51%,工藝路線簡(jiǎn)單易控制,產(chǎn)物易分離,對(duì)環(huán)境不會(huì)造成污染,催化劑可回收利用,相比于其它用于甘油氫解制備丙二醇的催化劑,具有收率高、反應(yīng)時(shí)間短和反應(yīng)條件溫和等優(yōu)勢(shì)。

        [1]鄭軍.1,2-丙二醇國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展前景[J].熱固性樹脂,2009,24(1):58-62.

        [2]解從霞,于世濤.生物柴油副產(chǎn)物甘油深加工的研究現(xiàn)狀[J].生物質(zhì)化學(xué)工程,2008,42(4):33-35.

        [3]陳忠,李健秀.甘油氫解制備丙二醇催化劑研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2011,30(5):997-1002.

        [4]Adriana Marinoiu,Gheorghe Ionita,Costinela-Laura Gaspar,et al.Glycerol hydrogenolysis to propylene glycol[J].Reaction Kinetics,Mechanisms and Catalysis,2009,97(2):315-320.

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