劉 旭，陳 忠，文福姬，李紅今，李健秀

（1.常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164；2.鹽城師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 鹽城 224002；3.吉化遼源化工有限責(zé)任公司，吉林 遼源 136200）

1，2-丙二醇用途極其廣泛，在化學(xué)工業(yè)中作為極性溶劑使用，主要用于生產(chǎn)不飽和聚酯，所占比例約為27%；它是良好的防凍劑，可以替代乙二醇用于防凍飛行器和食品冷凍劑等方面，所占比例約為20%。目前1，2-丙二醇生產(chǎn)方法主要是以環(huán)氧丙烷、丙烯醛、環(huán)氧乙烷為原料，這些原料都是石油衍生物，隨著石油資源的不斷匱乏，以上方法也會(huì)越來(lái)越受到原料短缺的限制［1］。

隨著世界范圍內(nèi)生物柴油的推廣使用，產(chǎn)生了大量的副產(chǎn)物粗甘油，每生產(chǎn)10t生物柴油就會(huì)副產(chǎn)約1t粗甘油［2］。所以利用甘油催化氫解生產(chǎn)丙二醇的工藝路線被廣泛重視，而催化劑是催化氫解能否進(jìn)行的關(guān)鍵因素。近年來(lái)甘油氫解制備1，2-丙二醇催化劑的研究報(bào)道較多，陳忠等［3］對(duì)于催化劑種類進(jìn)行了詳細(xì)的綜述。其中鎳基催化劑有著很好的加氫活性，具有自身穩(wěn)定性較好、使用技術(shù)較為成熟、工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模較大、價(jià)格相對(duì)便宜和回收較為方便等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)［4-6］。雖然甘油催化氫解制備1，2-丙二醇催化劑研究的報(bào)道較多，但是對(duì)其工藝條件的優(yōu)化還未見報(bào)道。筆者將以Raney-Ni為催化劑進(jìn)行甘油氫解制備丙二醇工藝的研究，考察各種工藝條件對(duì)于反應(yīng)的影響，確定適宜的反應(yīng)條件，為工業(yè)化裝置提供工藝基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

乙醇（分析純）、乙二醇（分析純）、1，2-丙二醇（分析純）、1，3-丙二醇（色譜純）、甘油（分析純）、Raney-Ni催化劑（工業(yè)品）。

TRACE GC Ultra氣象色譜儀、Chrom-Card色譜工作站，賽默飛世爾科技公司；KCFD 反應(yīng)釜，科立自控設(shè)備研究所。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將計(jì)量的甘油溶液，Raney-Ni催化劑加入高壓釜，用氫氣置換反應(yīng)體系，將釜中空氣排盡。然后將釜中氫氣升至一定壓力，開動(dòng)攪拌，將溫度程序升溫至反應(yīng)溫度，反應(yīng)數(shù)小時(shí)，停止加熱，待釜內(nèi)溫度降至常溫，打開出氣閥，排除釜內(nèi)高壓，將釜內(nèi)物料放出，靜置一段時(shí)間，壓濾將催化劑與液體物料分離，過(guò)濾得到產(chǎn)物，氣相色譜定性定量。

1.3 分析測(cè)試

反應(yīng)產(chǎn)物含量測(cè)定采用氣相色譜法。氣相色譜方法：DB-FFAP 石英毛細(xì)管柱（PEG-20M 30 m×0.32 mm×0.5μm），氫火焰檢測(cè)器（FID）。分析條件：初始溫度60℃保持4min，10℃／min升至200℃保持4 min；載氣：氮?dú)?0 mL／min，氫氣35 mL／min，空氣350 mL／min；汽化室溫度：220℃；檢測(cè)室溫度240℃；柱流量2.0mL／min；進(jìn)樣量1μL，分流進(jìn)樣，分流比10∶1。

2 結(jié)果與討論

2.1 甘油濃度對(duì)于反應(yīng)的影響

改變反應(yīng)液中甘油含量，考察其對(duì)甘油轉(zhuǎn)化率和丙二醇選擇性的影響，結(jié)果見表1。由表1可知：甘油濃度對(duì)轉(zhuǎn)化率和選擇性影響很大，高純度的甘油更有利于轉(zhuǎn)化，但丙二醇的選擇性大大降低，其原因是生成的丙二醇進(jìn)一步發(fā)生縮合反應(yīng)，使縮合產(chǎn)物選擇性大大增加［7］。有一定水的甘油轉(zhuǎn)化率雖有所下降，但水抑制了縮合反應(yīng)的發(fā)生，使丙二醇的選擇性明顯提高。綜合考慮，原料液中適宜的甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)確定為60%～80%。

表1 甘油含量對(duì)于轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)于反應(yīng)的影響

改變反應(yīng)溫度，考察其對(duì)甘油轉(zhuǎn)化率和丙二醇選擇性的影響，結(jié)果見表2。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)于轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

由表2可知：反應(yīng)溫度對(duì)于反應(yīng)也有明顯的影響，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)不完全，轉(zhuǎn)化率和選擇性低，反應(yīng)溫度高，導(dǎo)致C—C 鍵斷裂的加劇，雖然轉(zhuǎn)化率高，但是丙二醇的選擇性下降。綜合考慮，確定反應(yīng)溫度為170℃。

2.3 催化劑用量對(duì)于反應(yīng)的影響

改變催化劑用量，考察其對(duì)甘油轉(zhuǎn)化率和丙二醇選擇性的影響，結(jié)果見表3。

表3 催化劑用量對(duì)于轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

由表3可知：催化劑用量對(duì)于丙二醇的選擇性影響不大，但對(duì)甘油轉(zhuǎn)化率有明顯影響，過(guò)多或過(guò)少的催化劑用量都使甘油轉(zhuǎn)化率下降，當(dāng)催化劑用量為35%時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大。

2.4 氫氣壓力對(duì)于反應(yīng)的影響

改變氫氣壓力，考察其對(duì)甘油轉(zhuǎn)化率和丙二醇選擇性的影響，結(jié)果見表4。由表4可知：氫氣壓力過(guò)高或過(guò)低都會(huì)使甘油轉(zhuǎn)化率和丙二醇選擇性下降，可能的原因是壓力過(guò)高抑制了釜內(nèi)物料的氣化，使得釜內(nèi)氣液固三相沒(méi)有在理想的狀態(tài)下接觸，傳質(zhì)效果不好；壓力過(guò)低又會(huì)導(dǎo)致氫短缺，原料加氫不足；氫氣壓力達(dá)到2.5 MPa時(shí)，效果最佳。

表4 氫氣壓力對(duì)于轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)于反應(yīng)的影響

改變反應(yīng)時(shí)間，考察其對(duì)甘油轉(zhuǎn)化率和丙二醇選擇性的影響，結(jié)果見表5。由表5可知：反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)可以有效的提高甘油的轉(zhuǎn)化率和丙二醇的選擇性，但是過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間又會(huì)導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物丙二醇進(jìn)一步進(jìn)行C—C 鍵或C—O 鍵的斷裂，使丙二醇選擇性下降，反應(yīng)時(shí)間太短導(dǎo)致反應(yīng)又不徹底，使甘油的轉(zhuǎn)化率下降。所以反應(yīng)時(shí)間選擇9h時(shí)，收率達(dá)到最高。

表5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)于轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

2.6 攪拌速率對(duì)于反應(yīng)的影響

改變反應(yīng)器的攪拌速率，考察其對(duì)甘油轉(zhuǎn)化率和丙二醇選擇性的影響，結(jié)果見表6。由表6可知：轉(zhuǎn)速過(guò)高或過(guò)低都會(huì)導(dǎo)致甘油轉(zhuǎn)化率和1，2-丙二醇選擇性下降。這可能是由于轉(zhuǎn)速過(guò)高導(dǎo)致催化劑的破損而催化效果不佳，轉(zhuǎn)速過(guò)低又不利于傳熱和傳質(zhì)。綜合考慮，選擇300r／min為反應(yīng)器的攪拌轉(zhuǎn)速。

表6 攪拌速率對(duì)于轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

2.7 重復(fù)試驗(yàn)

由單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定最適宜的工藝條件為：反應(yīng)溫度為170℃，反應(yīng)時(shí)間為9h，催化劑用量35%，氫氣壓力為2.5 MPa，原料甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%，攪拌速率為300r／min。在此條件下，進(jìn)行了5次重復(fù)試驗(yàn)，結(jié)果列于表7 中。從表7可以看出：甘油的平均轉(zhuǎn)化率為100%，1，2-丙二醇的平均收率為51%，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性較好。

表7 重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

a.通過(guò)單因素試驗(yàn)考察了各反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果表明，反應(yīng)原料宜采用甘油的水溶液，可提高1，2-丙二醇收率；反應(yīng)溫度不宜過(guò)高，超過(guò)180℃，過(guò)度裂解現(xiàn)象嚴(yán)重；反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)有利于甘油轉(zhuǎn)化率的提高，卻不利于丙二醇選擇性提高；壓力過(guò)高過(guò)低，攪拌過(guò)快過(guò)慢都會(huì)導(dǎo)致甘油轉(zhuǎn)化率和丙二醇選擇性下降。

b.該工藝制備1，2-丙二醇的收率為51%，工藝路線簡(jiǎn)單易控制，產(chǎn)物易分離，對(duì)環(huán)境不會(huì)造成污染，催化劑可回收利用，相比于其它用于甘油氫解制備丙二醇的催化劑，具有收率高、反應(yīng)時(shí)間短和反應(yīng)條件溫和等優(yōu)勢(shì)。

［1］鄭軍.1，2-丙二醇國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展前景［J］.熱固性樹脂，2009，24（1）：58-62.

［2］解從霞，于世濤.生物柴油副產(chǎn)物甘油深加工的研究現(xiàn)狀［J］.生物質(zhì)化學(xué)工程，2008，42（4）：33-35.

［3］陳忠，李健秀.甘油氫解制備丙二醇催化劑研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2011，30（5）：997-1002.

［4］Adriana Marinoiu，Gheorghe Ionita，Costinela-Laura Gaspar，et al.Glycerol hydrogenolysis to propylene glycol［J］.Reaction Kinetics，Mechanisms and Catalysis，2009，97（2）：315-320.

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