周后波，曹 陽，李 進，鄭 竹，張可喜

（海南大學(xué)材料與化工學(xué)院，海南 ?？?570228）

隨著石油資源的日益短缺［1］，尋找可再生新清潔能源成為全球共同的迫切目標(biāo)。生物柴油由于有著獨特的優(yōu)點而受到廣泛研究［2］，目前生物柴油的制備技術(shù)已經(jīng)很成熟［3-4］。而如何提高其燃燒效率，如何使它更環(huán)保逐漸成為研究的熱點。

生物柴油由于碳含量很高，因此純的生物柴油黏度比較高，在使用中不易充分燃燒，容易產(chǎn)生一氧化碳、碳?xì)浠衔锏?，而且黏度偏大也會增加發(fā)動機的負(fù)荷。所以，如何降低其黏度顯得尤為重要。乙醇是一種很好的燃料，但其缺點是易揮發(fā)，黏度太低［5］。因此，本研究立足于該理論，把生物柴油和乙醇綜合利用，就能使二者充分燃燒，而且能平衡他們的黏度。國內(nèi)外的研究表明，在生物柴油-乙醇體系中添加一部分的水，能夠使生物柴油燃燒更充分，降低NOx的排放量［6-7］，而且這樣也能免去生物柴油制備最后一步除水的環(huán)節(jié)［2］，能大大降低工藝和成本［8］。目前關(guān)于生物柴油的乳化大部分都是把生物柴油和石化柴油進行乳化［9-10］，而直接利用生物柴油-乙醇-水進行乳化的研究報道比較少。筆者研究了生物柴油-乙醇-水三元體系相行為和乳化劑的種類、用量以及乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對含水量的影響，尋求含水量更多的乳化配方。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

硫酸，廣州市東紅化工廠；氫氧化鉀，廣州化學(xué)試劑廠；無水甲醇、無水乙醇，廣東光華科技股份有限公司；司班80（span80），天津市福晨化學(xué)試劑廠；土溫20、土溫80、司班83（span83）、司班85（span85）、壬基酚聚氧乙烯醚（TX-4），阿拉丁試劑公司；油酸，天津市大茂化學(xué)試劑廠。以上試劑均為分析純。廢餐油，飯店購買。

1.2 生物柴油的制備

參照文獻(xiàn)［11］制備高純度的生物柴油。根據(jù)GB／T 5530測定其酸值（KOH，下同）為0.4mg／g，通過氣相分析脂肪酸甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到94.83%，滿足GB／T 20828—2007的要求。

1.3 生物柴油-乙醇-水的三元相圖的繪制

在常溫常壓下，生物柴油-乙醇-水的三元體系可用三元相圖來表示。三元相圖的繪制是采用逐步滴加法來確定的。即在一定量的生物柴油和乙醇體系中滴加水，觀察出現(xiàn)分層的點，然后改變生物柴油和乙醇的比例，繼續(xù)滴加，就能得到一系列的分層點，運用計算機通過樣條曲線插值繪制出一條曲線，得到相平衡曲線［12］。

1.4 乳化劑對含濕量的影響

選擇一系列HLB值在3～7的乳化劑［9］，其中混合乳化劑的HLB 值按公式（1）計算。選定一定量的生物柴油，在無水乙醇分別為油重10%，20%，30%以及40%時，加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不同乳化劑，然后向體系中滴加蒸餾水，測定分層前的含水量，其中含水量按公式（2）計算。

其中，HLBab是混合乳化劑的HLB 值；HLBa、HLBb分別是乳化劑a、乳化劑b的HLB值；Wa、Wb分別是乳化劑a、乳化劑b的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物柴油-乙醇-水的三元相圖分析

圖1所示是采用逐步滴加法繪制的生物柴油-乙醇-水的三元平衡相圖。

圖1 生物柴油-乙醇-水的三元平衡相圖

由圖1可知，相圖中存在一個單相區(qū)和兩相區(qū)。以ao線為例，當(dāng)m（生物柴油）∶m（乙醇）＝7∶3時，在未加入水時，即圖中a 點，在單相區(qū)，此時生物柴油和乙醇是能互溶的。當(dāng)含溫量增加到4.73%時，即b 點，體系開始出現(xiàn)分層現(xiàn)象。當(dāng)水分多于4.73%時，體系成兩相，說明體系此時不能溶更多的水。曲線cbmnto就是生物柴油-乙醇-水三元體系的相平衡線。由圖1還可見：在油醇質(zhì)量比逐漸減少的的過程中個，均相區(qū)也逐漸變寬，也就是說隨著乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加可以增加該體系的最大含水量，不同生物柴油與乙醇混合比的最大含水量如表1所示。而且由圖1還能得出，cd 線正是生物柴油和無水乙醇的互溶線，即該方法制備的生物柴油和無水乙醇是可以任意比混溶的，ce線是生物柴油和95%乙醇的互溶線。其次，由fg 線可知，當(dāng)乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)在66.4%以上時，生物柴油和水以任何比例混入，都能都形成穩(wěn)定透明的均相體系。由于生物柴油和水幾乎不互溶，而乙醇分別與油和水互溶，所以該體系沒有三相共存的情況。

由于生物柴油-乙醇-水體系最終用于工業(yè)或者汽車發(fā)動機，所以不可能為了得到穩(wěn)定體系而使得生物柴油質(zhì)量分?jǐn)?shù)太低，否則熱值太低，含水過多，沒有實際應(yīng)用價值。在后續(xù)的研究中選擇體系的生物柴油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在60%～100%，余下的成分是乙醇和水。

表1 不同生物柴油與乙醇混合比下的最大含水量

此外，由表1還可知：當(dāng)生物柴油與乙醇的質(zhì)量比在（100～60）∶（0～40）時，最大含水量低于7.18%。

2.2 乳化劑對含水量的影響

實驗采用的乳化劑是多種乳化劑配合而成的復(fù)合乳化劑，每個實驗組所用的乳化劑的種類及用量，以及相對應(yīng)的HLB 值如表2 所示。其中編號“0”為對照組，結(jié)果如圖2所示。

表2 不同實驗組的乳化劑的組成成分以及相對應(yīng)的HLB值

圖2是在不同乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，不同種類的乳化劑以及其用量對最大含水量的影響，其中乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)有10%，20%，30%和40%四個水平，乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)有5%，10%和15%三個水平。

橫向分析圖2可知：當(dāng)乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同時，最大含水量受乳化劑及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響變化不明顯，除了第8和第10組實驗，尤其第10組的以油酸和TX-4為配方，效果較佳，其他的乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5%變化到15%時，含水量幾乎不變。可能是因為各種乳化劑的結(jié)構(gòu)和相對分子質(zhì)量都和油相相似，在結(jié)構(gòu)上造成相似相容的趨勢，所以含水量主要受乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，而對乳化劑不敏感。

縱向分析圖2發(fā)現(xiàn)：隨著乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，含水量明顯增加，所含水量主要受乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，和橫向比較的結(jié)果相符合。效果最佳的是第8和第10組實驗。

所以，選擇m（油酸）∶m（TX-4）＝3∶7為乳化劑，乳化劑用量為油質(zhì)量的15%，在不同的乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)時含水量均是最佳的，當(dāng)乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時，含水量能達(dá)到8.82%。

油酸和壬基酚聚氧乙烯醚都是可燃性的乳化劑，是可以燃燒的，所以乳化劑的加入不會影響體系的燃燒，參考其他學(xué)者的研究，15%的乳化劑是合適的量，如聞環(huán)等［13］發(fā)現(xiàn)，復(fù)配乳化劑在2%～12%能獲得很好的效果。吳忠福［14］等發(fā)現(xiàn)，微乳化劑可以在2%～22%。孫平［15］等發(fā)現(xiàn)表面活性劑在10%～20%的體系燃燒性能好。故通過以上研究證明本研究的乳化劑的用量適中。

圖2 不同乳化劑種類、用量以及不同乙醇用量對含水量的影響

3 結(jié)論

a.利用實驗室制備的高純度生物柴油，采用逐步滴加法研究了生物柴油-乙醇-水的三元體系相圖，相圖中得到了一個穩(wěn)定的單相區(qū)和兩相區(qū)。

b.由于乙醇作為一種很好的微乳化劑，隨著乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，體系的最大含水量也逐漸增加。通過相圖，獲得了常溫下不同生物柴油與乙醇比例下的最大含水量，由相圖知生物柴油與乙醇（無水乙醇、95%乙醇）可以任意比互溶，在乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)比較少的時候，生物柴油幾乎不能溶于水。

c.以m（油酸）∶m（TX-4）＝3∶7為乳化劑，還能進一步提高該體系的含水量，該乳化劑配方是一種效果比較好的親水親油溶劑，隨著其用量的增加能夠提高含水量，而且乙醇的增加也能提高含水量。

［1］Borges M E，Díaz L.Recent developments on heterogeneous catalysts for biodiesel production by oil esterification and transesterification reactions：review［J］.Renewable and Sustainable Energy Reviews，2012，16：2839-2849.

［2］Atadashi I M，Aroua M K，Abdul Aziz A R.et al.The effects of water on biodiesel production and refining technologies：A review［J］.Renewable and Sustainable Energy Reviews，2012，16：3456-3470.

［3］Feng Guo，Zhen Fang，Xiao-Fei Tian.et al.One-step production of biodiesel from Jatropha oil with high-acid value in ionic liquids［J］.Bioresource Technology 2011，102：6469-6472.

［4］Amish P Vyas，Subrahmanyam N.et al.Production of biodiesel through transesterification of Jatropha oil using KNO3／Al2O3solid catalyst［J］.Fuel，2009，88：625-628.

［5］黃錦成，何光清，李獻(xiàn)菁，等.生物柴油-乙醇混合燃料的燃燒特性［J］.農(nóng)機化研究，2009（2）：200-203.

［6］陳昊，歐陽雪，任學(xué)成，等.生物柴油-乙醇-水微乳化燃料的燃燒和排放特性［J］.長安大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2009，29（4）：101-105.

［7］柏雪源，吳娟，王麗紅，等.生物質(zhì)熱解生物油／柴油乳化燃料的制備與試驗［J］.農(nóng)業(yè)機械學(xué)報，2009，40（9）：112-116.

［8］王賢烽，彭美春，王海龍.柴油／生物柴油／乙醇三元混合燃料最佳摻燒比的研究［J］.車用發(fā)動機，2008，4：84-89.

［9］李潯，謝丹，王艷宜.柴油-生物柴油-乙醇溶解性及其調(diào)和燃料特性的研究［J］.應(yīng)用化工，2011，40（3）：377-386.

［10］張喜梅，王麗紅，柏雪源.生物油-柴油乳化燃料的穩(wěn)定性及理化性質(zhì)［J］.太陽能學(xué)報，2011，32（4）：463-467.

［11］Li Jin，Zhou Houbo，Cao Yang.Transesterification of Waste Cooking Oil to Produce Biodiesel Using Acid and Alkaline Catalyst［J］.Advanced Materials Research，2012，518-523：3566-3572.

［12］天津大學(xué)物理化學(xué)教研室編.物理化學(xué)［M］.北京：高等教育出版社，2001：251-292.

［13］聞環(huán)，呂玉平，宋化燦，等.一種微乳化生物柴油及其制備方法：中國專利，201110299389.0［P］.2011-10-09.

［14］吳忠福，李洪生，華常鑫，等.微乳化生物柴油及其制備工藝：中國專利，201010183933.0［P］.2010-05-27.

［15］孫平，李捷輝，梅德清，等.一種環(huán)保型微乳化生物柴油及其配制方法：中國專利，200810234563.1［P］.2008-11-14.