張玉軍，張迎周，任亞輝，劉 玄，許元棟

（河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南 鄭州 450001）

糖類及其衍生物是最豐富的碳水化合物類生物質(zhì)資源，以六碳糖為原料催化制備5-羥甲基糠醛（HMF）是近年來(lái)生物質(zhì)資源開發(fā)研究的熱點(diǎn)。HMF是呋喃的一種衍生物，它是一種重要的平臺(tái)化合物，可廣泛應(yīng)用于塑料、聚合物和燃料的生產(chǎn)過程中［1，2］。HMF 可以由葡萄糖和果糖反應(yīng)制得，但由于它們之間化學(xué)結(jié)構(gòu)的差異，使得與葡萄糖相比，具有酮糖結(jié)構(gòu)的果糖更容易在溫和的酸性條件下脫水制得HMF。催化果糖轉(zhuǎn)化為HMF的催化劑主要有無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸和離子液體等。與它們相比，固體酸催化劑易于從反應(yīng)體系分離、可循環(huán)使用、高溫穩(wěn)定性好、便于化工連續(xù)操作、腐蝕性小、污染小等優(yōu)點(diǎn)。氧化鋯負(fù)載型雜多酸催化劑是一種重要的固體酸。其廣泛應(yīng)用于酯化、加氫異構(gòu)和溴化等反應(yīng)中，但是將該類催化劑應(yīng)用于果糖脫水制備HMF尚未見報(bào)道。筆者以磷鎢酸為活性組分，氧化鋯為載體，采用浸漬法制備出氧化鋯負(fù)載型磷鎢酸催化劑（TPA／ZrO2），并考察了其對(duì)果糖脫水制備HMF的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

HMF，w＝98%，Aldrich公司；氧氯化鋯，分析純，Aldrich公司；果糖，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；二甲基亞砜，分析純，天津凱通化工試劑有限公司；磷鎢酸，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；乙腈，分析純，西隴化工股份有限公司；氨水，分析純，洛陽(yáng)昊華化學(xué)試劑有限公司；高純氮?dú)狻?/p>

1.2 催化劑制備

［3，4］制備TPA／ZrO2固體酸催化劑。稱取一定量ZrOCl2·8H2O 溶于去離子水中，強(qiáng)烈攪拌下緩慢滴加氨水，控制pH 值為9.0。陳化24h，過濾，濾餅用去離子水洗滌至無(wú)Cl-存在（AgNO3溶液檢測(cè)），110℃干燥24h，600℃焙燒3h得ZrO2載體。向一定量磷鎢酸（TPA）水溶液中加入ZrO2，室溫下攪拌浸漬3h，蒸干多余水分，110℃干燥24h，300℃焙燒3h制得TPA／ZrO2催化劑。

1.3 催化劑表征

傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）采用島津IRPresstige-21型傅里葉變換紅外光譜儀，采用KBr壓片法制樣。

X 射線衍射（XRD）采用荷蘭PhilipsX，PertMPD型X射線衍射儀，Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速率0.12（°）／s，步寬0.02°。

樣品熱分析在STA409PC Luxx熱分析儀上完成。熱重分析和差熱分析在干燥的空氣氣氛下進(jìn)行，加熱范圍為室溫至600℃，升溫速率為10℃／min。

采用金埃譜V-Sorb 4800P 型分析儀測(cè)定樣品的比表面積，樣品在液氮冷阱中進(jìn)行低溫氮吸附-脫附實(shí)驗(yàn)，用BET 公式計(jì)算樣品的比表面積，測(cè)試前樣品需在120℃真空預(yù)處理2h。

1.4 HMF制備及分析方法

反應(yīng)在100 mL 三口燒瓶中進(jìn)行，依次加入需要量的果糖、催化劑和DMSO，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下磁力攪拌，油浴預(yù)熱至指定溫度后計(jì)時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫。

HMF定性和定量分析采用Agilent液相色譜儀（Agilent-1100），依利特ODS色譜柱（250mm×4.6mm）。樣品經(jīng)大量去離子水稀釋后進(jìn)樣。色譜條件：流動(dòng)相為水和乙腈（體積比70∶30），流量為1 mL／min，柱溫為室溫，檢測(cè)波長(zhǎng)283nm，進(jìn)樣量為10μL，保留時(shí)間定性，峰面積外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 BET測(cè)試

表1給出了活性組分、載體和催化劑的比表面積，TPA 和ZrO2的比表面積分別為為6.9和33.9m2／g，對(duì)TPA 進(jìn)行負(fù)載處理后，20%TPA／ZrO2的比表面積增大到42.19 m2／g，說明TPA在載體上高度分散，從而擴(kuò)大了催化劑的比表面積，有利于催化劑活性的發(fā)揮，這種趨勢(shì)與文獻(xiàn)報(bào)道類似［5］。

表1 樣品的比表面積

2.1.2 FT-IR表征

樣品的FT-IR譜見圖1。

圖1 試樣的紅外光譜

由圖1（f）可知，TPA 在700～1 100cm-1內(nèi)有4個(gè)Keggin結(jié)構(gòu)特征峰，分別為：1 080cm-1附近的P—O 鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)、980cm-1附近端氧鍵W—O 的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)、890cm-1附近的三金屬簇之間橋氧鍵W—O—W 的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)、795cm-1附近的三金屬簇內(nèi)橋氧鍵W—O—W 的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)［4］。（a）～（e）表示不同TPA 負(fù)載量的催化劑樣品的FT-IR譜，5種不同TPA 負(fù)載量的催化劑FT-IR譜相似，峰位變化較少。但是TPA 的特征吸收峰除1 080，980，890cm-1處與磷鎢酸單體吸收峰基本一致外，795cm-1處的吸收峰消失，而且750cm-1處吸收峰相對(duì)于氧化鋯載體（g）也發(fā)生了明顯變化，這是由于Keggin結(jié)構(gòu)同氧化鋯載體發(fā)生了相互作用。

2.1.3 XRD譜

ZrO2、TPA 和20%TPA／ZrO2樣品的XRD譜如圖2。由圖2（a）可看出：ZrO2載體同時(shí)包含單斜晶相和四方晶相［4］。2θ＝24.0°（011），28.2°，31.4°（111），34.3°（002），40.7°，44.5°（112），55.5°（013）處的衍射峰是單斜晶相的特征峰（JCPDS：86-1450）。四方晶相特征峰的位 置 在2θ＝30.1°（111），35.2°（200），50.4°（220），59.9°（311）處（JCPDS：17-0923）；TPA 負(fù)載到氧化鋯上后（圖2（b）），四方晶相（111）晶面的衍射峰強(qiáng)度減弱，可能是因?yàn)椋?11）晶面與活性組分之間存在著一定的相互作用。催化劑樣品在10.5°，25.6°處出現(xiàn)TPA 的特征峰，說明TPA 負(fù)載到ZrO2上，并未改變TPA 的結(jié)構(gòu)。

圖2 試樣的XRD譜

2.1.4 TG-DTG分析

TPA 樣品的TG-DTG譜見圖3，由TG 曲線可知：TPA 在0～100℃和100～300℃范圍內(nèi)，失重過程分別屬于物理吸附水和TPA 結(jié)構(gòu)水的脫除，400～600℃失重屬于雜多化合物分解，即TPA 的Keggin結(jié)構(gòu)被破壞［6］。由DTG 曲線可知：相比于物理吸附水和TPA 結(jié)構(gòu)水的脫除，雜多化合物進(jìn)行緩慢且失重較少。因此可見，TPA／ZrO2催化劑制備過程中焙燒溫度為300℃，催化劑中活性組分TPA 的Keggin結(jié)構(gòu)沒有被破壞。

圖3 TPA的TG-DTG曲線

2.2 TPA負(fù)載量對(duì)HMF收率的影響

以制備的5 種不同TPA 負(fù)載量的TPA／ZrO2為催化劑，在10mLDMSO溶劑中，120℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)90min，果糖1g，果糖與催化劑質(zhì)量比為5∶1，考察TPA 負(fù)載量對(duì)HMF 收率的影響，結(jié)果如圖4。

圖4 TPA 負(fù)載量對(duì)果糖脫水制備HMF收率的影響

由圖4 可見：TPA 負(fù)載量從10%增大到20%，HMF 收率逐漸增大。主要原因是隨著TPA 負(fù)載量的增加，催化劑表面酸量增加，催化活性越高。當(dāng)TPA 負(fù)載量繼續(xù)增大到30%，雖然催化劑的表面酸量進(jìn)一步增大，HMF 收率反而少許下降，可能是因?yàn)殡S著催化劑酸量的增加，新生成的HMF 更易于發(fā)生聚合反應(yīng)，產(chǎn)生的可溶聚合物和不溶腐黑素增加。這種現(xiàn)象與反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系中黑色聚合物增多使反應(yīng)液顏色變黑的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象一致，所以較佳的TPA 負(fù)載量是20%。

2.3 反應(yīng)溫度的影響

圖5為反應(yīng)溫度對(duì)HMF收率的影響。由圖5可以看出：反應(yīng)溫度對(duì)20%TPA／ZrO2催化果糖制備HMF有明顯的影響，較佳的反應(yīng)溫度是120℃。在100，110，120℃反應(yīng)，HMF收率逐漸增加。但隨著反應(yīng)溫度的提高，HMF 的收率都有所下降，而且反應(yīng)液的顏色逐漸加深成黑色液體。主要原因是HMF 在高溫下不穩(wěn)定，發(fā)生分解和生成腐黑素等副反應(yīng)［6］，從而導(dǎo)致收率下降。

圖5 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)條件：果糖1.0g，m（果糖）：m（20%TPA／ZrO2）＝5∶1，DMSO 10mL，反應(yīng)時(shí)間90min，氮?dú)獗Ｗo(hù)。

2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)HMF 收率的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)條件：果糖1.0g，m（果糖）：m（20%TPA／ZrO2）＝5∶1，DMSO 10mL，反應(yīng)溫度120℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)。

由圖6可見：反應(yīng)從30min到90min，HMF收率不斷增加。隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，HMF 收率趨向于平緩，這是由于當(dāng)HMF 增多到一定程度時(shí)會(huì)進(jìn)一步發(fā)生分解反應(yīng)，同時(shí)，HMF 分子之間以及HMF與其他分子之間也會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)。所以，較佳的反應(yīng)時(shí)間是90min。

2.5 催化劑用量的影響

不同催化劑用量對(duì)HMF的收率的影響如圖7所示。由圖7可知，催化劑用量過高或過低均不利于反應(yīng)的進(jìn)行。催化劑量減少，果糖脫水反應(yīng)進(jìn)行緩慢，HMF收率也較低［7-8］。

圖7 催化劑用量的影響

2.6 果糖添加量的影響

考察果糖添加量在1～5g 范圍內(nèi)變化對(duì)20%TPA／ZrO2催化性能的影響，結(jié)果見圖8。

圖8 果糖添加量對(duì)HMF收率的影響

由圖8可以看出：果糖添加量越低，HMF 的收率越高。果糖添加量為0.5g時(shí)，HMF的收率可達(dá)到75.45%，隨著果糖添加量增加到5g，同等反應(yīng)條件下，HMF的收率降低到47.22%。說明高濃度的果糖溶液中，酸性催化劑催化果糖脫水制備HMF 的同時(shí)，還催化果糖和HMF 發(fā)生聚合反應(yīng)，生成不溶的腐黑素，從而使HMF的收率降低。

2.7 催化劑的重復(fù)利用

反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑從溶劑中過濾出來(lái)，用蒸餾水對(duì)催化劑洗滌、烘干、煅燒后重復(fù)使用3次。新鮮的20%TPA／ZrO2催化劑對(duì)應(yīng)HMF的收率達(dá)73.3%，重復(fù)使用后依次為：42.2%，41.9%，40.1%。催化劑活性減少的主要原因是TPA 的流失。此外，重復(fù)使用的催化劑顏色從白色變?yōu)楹稚?，說明催化劑表面附著了腐黑素等雜質(zhì)，這也是催化劑失活的原因。

3 結(jié)論

a.催化劑表征結(jié)果顯示TPA 均勻分布在載體上，并與載體間存在鍵合作用，而且其Keggin結(jié)構(gòu)沒有被破壞。

b.20%TPA／ZrO2具有最佳的果糖脫水催化性能，以DMSO 為溶劑，m（果糖）∶m（20%TPA／ZrO2）＝5∶1，在120℃反應(yīng)90min時(shí)，催化劑表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性，相應(yīng)HMF 的收率為73.3%。

c.新鮮催化劑活性最高，第一次重復(fù)時(shí)候后活性下降明顯，此后再重復(fù)使用催化劑活性維持在40%左右。磷鎢酸的流失和催化劑表面附著腐黑素等雜質(zhì)是催化劑活性下降的主要原因。

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