厲學(xué)武,崔玉青,唐麗霞,唐軍利,羅建海

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司技術(shù)中心,陜西西安 710077)

0 前言

結(jié)晶是物質(zhì)之間相互轉(zhuǎn)化的一種行為,是一種過程,結(jié)晶往往伴隨著相變的發(fā)生,是復(fù)相化學(xué)反應(yīng)過程,如由于外界條件改變促使溶質(zhì)在液相中析出晶體及氣相中各成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成晶體等,結(jié)晶是化學(xué)研究領(lǐng)域中一個古老、傳統(tǒng)的課題。

制備鉬酸銨是鉬冶金過程中的重要環(huán)節(jié),是液相溶質(zhì)向固相轉(zhuǎn)化的復(fù)相化學(xué)反應(yīng)過程,在鉬冶金工業(yè)上此過程有2個目的[1],其一,合成一種晶體物質(zhì)。其二,結(jié)晶可以使某些可溶性雜質(zhì)留在液相中,進(jìn)而達(dá)到鉬與雜質(zhì)分離。目前,依據(jù)鉬酸銨的結(jié)晶條件可以制備二鉬酸銨、四鉬酸銨、七鉬酸銨及十二鉬酸銨 4個品種,即有二鉬酸銨工藝、四鉬酸銨工藝、七鉬酸銨工藝及十二鉬酸銨工藝[2～8]。

二鉬酸銨是通過蒸發(fā)鉬酸銨溶液,使氨、水揮發(fā)令鉬酸銨達(dá)到過飽和狀態(tài)析出；四鉬酸銨是通過向鉬酸銨溶液加入無機(jī)酸,促使鉬酸銨溶液達(dá)到過飽和狀態(tài)析出；蒸發(fā)鉬酸銨溶液使溶液達(dá)到一定比重、pH值,然后冷卻鉬酸銨溶液使其達(dá)到過飽和析出七鉬酸銨；向一定溫度、摩爾濃度酸性溶液加入低聚態(tài)的鉬酸銨,首先使鉬酸銨溶解,然后降低溫度使其結(jié)晶而析出十二鉬酸銨。

由上所述,鉬酸銨結(jié)晶方式不同,由此得出其結(jié)晶行為不相同,進(jìn)而其結(jié)晶工藝的除雜能力應(yīng)有相應(yīng)的差距,為此通過試驗方法對結(jié)晶工藝進(jìn)行對比研究,考察結(jié)晶工藝的除雜能力及探討鉬酸銨的晶體形貌。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

四鉬酸銨、二鉬酸銨技術(shù)指標(biāo)見表 1。試劑氨水,NH3含量為 25%～28%,分析純試劑硝酸, HNO3含量為 65%～68%,工業(yè)純水。

表 1 四鉬酸銨、二鉬酸銨技術(shù)指標(biāo)

1.2 儀器

1 000 mL玻璃燒杯,50 mL、500 mL量筒,玻璃溫度計,布氏漏斗,MH3000型電子調(diào)溫加熱套,Ⅱ -1精密增力電動攪拌器,DHG-9240A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,2×Z-1型旋片真空泵。

2 結(jié)果與討論

2.1 鉬酸銨元素含量分析

由于鉬酸銨溶液中存在 K、Na、Cu、Fe、Ca、Mg等雜質(zhì)元素,因此雜質(zhì)元素伴隨鉬酸銨的成核、生長而吸附在晶體內(nèi)表面或外表面；此外,還有部分雜質(zhì)元素,如 K,其離子半徑、電荷與銨根離子相差很小,因此在結(jié)晶過程中鉀離子代替銨根離子占據(jù)鉬酸銨晶格中的銨根離子位置形成鉬酸鉀；第三,鉬酸銨結(jié)晶完成后,進(jìn)行固液分離,部分雜質(zhì)離子隨液體存在鉬酸銨中；最后,不同結(jié)晶方式結(jié)晶析出不同雜質(zhì)含量的鉬酸銨,如酸沉結(jié)晶析出的鉬酸銨和蒸發(fā)結(jié)晶制備的鉬酸銨,其雜質(zhì)含量差別較大。

此外,鉬酸銨除雜與鉬酸銨液液摻雜是一個事物的兩個方面,統(tǒng)一于鉬酸銨結(jié)晶過程雜質(zhì)行為,如同我們研究催化反應(yīng)的正反應(yīng)和逆反應(yīng)一樣,是反應(yīng)過程的兩個方面,如能夠認(rèn)識正逆反應(yīng)的本征因素,就可以因勢利導(dǎo),促使反應(yīng)向目標(biāo)方向進(jìn)行。影響鉬酸銨品質(zhì)的主要因素是結(jié)晶方式,為此本文對結(jié)晶工藝和鉬酸銨品質(zhì)進(jìn)行對比研究,選取二鉬酸銨、四鉬酸銨作為原料,可以保證進(jìn)入鉬酸銨結(jié)晶體系中的雜質(zhì)水平在同一標(biāo)準(zhǔn),不同結(jié)晶方式制備的鉬酸銨技術(shù)指標(biāo)見表 2。

表 2中數(shù)據(jù)顯示,十二鉬酸銨工藝除雜效果最好,十二鉬酸銨產(chǎn)品雜質(zhì)含量最低；而二鉬酸銨工藝除雜效果最差,其產(chǎn)品雜質(zhì)含量最高；四鉬酸銨工藝和七鉬酸銨工藝的除雜效果介于十二鉬酸銨工藝和二鉬酸銨工藝之間。此外,從不同鉬酸銨的元素分析來看,Cu、Mg和 Ca在鉬酸銨中的含量恒定,說明在此原料基礎(chǔ)上,結(jié)晶工藝對 Cu、Mg和 Ca幾乎沒有影響,然而鉬酸銨中 K和 Fe差別較大,說明工藝對 K和 Fe影響較大。為此,如果依據(jù)結(jié)晶工藝進(jìn)行除 Cu、Mg、和 Ca雜質(zhì)元素,可以選擇任何結(jié)晶工藝,也就是說除二價元素不宜選擇結(jié)晶工藝,應(yīng)該選擇沉淀反應(yīng)或離子交換方法除雜,若除去 K和 Fe雜質(zhì),則可以根據(jù)所要求的鉬酸銨雜質(zhì)水平選擇適當(dāng)?shù)慕Y(jié)晶工藝。同時也說明,如果鉬酸銨中摻雜 K元素,最好選擇二鉬酸銨工藝。

表 2 鉬酸銨的技術(shù)指標(biāo)

2.2 鉬酸銨晶體形貌分析

不同的晶體結(jié)構(gòu)具有不同物理化學(xué)性質(zhì),同時不同的晶體結(jié)構(gòu),一般講其晶體形貌具有明顯的差別。二鉬酸銨、四鉬酸銨、七鉬酸銨及十二鉬酸銨其晶體結(jié)構(gòu)不同,圖 2為其晶體結(jié)構(gòu)。

圖 1 鉬酸銨的掃描電鏡照片

圖 1顯示,七鉬酸銨晶體粒度最大,成塊狀,且晶體表面較為光滑,圖 1(c)；與七鉬酸銨相比,二鉬酸銨粒度較小,不規(guī)則的塊狀晶體表面附著一些細(xì)小顆粒,圖 1(a)；四鉬酸銨顆粒比十二鉬酸銨顆粒大,但是晶體形貌為不規(guī)則；十二鉬酸銨顆粒最小,其費(fèi)氏粒度一般在 4～10μm之間,其晶體呈現(xiàn)規(guī)整的六棱柱棒狀。

3 結(jié)論

(1)鉬酸銨結(jié)晶工藝除雜能力高低順序為：十二鉬酸銨 ＞四鉬酸銨 ＞七鉬酸銨 ＞二鉬酸銨。

(2)二鉬酸銨、四鉬酸銨、七鉬酸銨均為不規(guī)整的塊狀晶體,而十二鉬酸銨為規(guī)整的六棱柱的棒狀幾何外形。

(3)鉬酸銨的粒度大小順序：七鉬酸銨 ＞二鉬酸銨 ＞四鉬酸銨 ＞十二鉬酸銨。

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