安 耿,李 晶,劉仁智,陳 強(qiáng),張常樂

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司技術(shù)中心,陜西西安 710077)

0 前 言

濺射作為一種先進(jìn)的薄膜材料制備技術(shù),具有“高速”及“低溫”兩大特點(diǎn)。它利用離子源產(chǎn)生的離子,在真空中加速聚集成高速離子流,轟擊固體表面,離子和固體表面的原子發(fā)生動(dòng)能交換,使固體表面的原子離開靶材并沉積在基材表面,從而形成納米(或微米)薄膜。而被轟擊的固體是用濺射法沉積薄膜的原材料,稱為濺射靶材[1～3]。

鉬濺射靶可在各類基材上形成薄膜,這種濺射膜廣泛用作電子部件和電子產(chǎn)品,如目前廣泛應(yīng)用的TFT-LCD (Thin Fi lm Transitor-Liquid Crystal Displays,薄膜半導(dǎo)體管 -液晶顯示器)、等離子顯示屏、無(wú)機(jī)光發(fā)射二極管顯示器、場(chǎng)發(fā)射顯示器、薄膜太陽(yáng)能電池、傳感器、半導(dǎo)體裝置以及具有可調(diào)諧功函數(shù) C MOS (互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體)的場(chǎng)效應(yīng)晶體管柵極等[4]。本文就鉬濺射靶材的特點(diǎn),從其應(yīng)用、市場(chǎng)、制備工藝以及發(fā)展趨勢(shì)等方面進(jìn)行了總結(jié)和討論。

1 鉬濺射靶材的特點(diǎn)及應(yīng)用[5～8]

在電子行業(yè)中,鉬濺射靶材主要用于平面顯示器、薄膜太陽(yáng)能電池的電極和配線材料以及半導(dǎo)體的阻擋層材料。這些是基于鉬的高熔點(diǎn)、高電導(dǎo)率、較低的比阻抗、較好的耐腐蝕性以及良好的環(huán)保性能。

以前,平面顯示器的配線材料主要是鉻,但隨著平面顯示器的大型化和高精度化,越來(lái)越需要比阻抗小的材料。另外,環(huán)保也是必須考慮的問題。而鉬具有比阻抗和膜應(yīng)力僅為鉻的 1/2的優(yōu)勢(shì),而且不存在環(huán)境污染問題,因此成為了平面顯示器濺射靶材的首選材料之一。此外,鉬使用在LCD的元器件中,可使液晶顯示器在亮度、對(duì)比度、色彩以及壽命方面的性能大大提升。

平面顯示器行業(yè)中,鉬濺射靶材的主要市場(chǎng)應(yīng)用之一是 TFT-LCD領(lǐng)域。市場(chǎng)研究表明,未來(lái)幾年是LCD發(fā)展的高峰期,年增長(zhǎng)率達(dá)30%左右。隨著LCD的發(fā)展,LCD濺射靶材的消費(fèi)量也快速增長(zhǎng),年增長(zhǎng)率約為 20%。2006年全球鉬濺射靶材的需求量約 700 t,2007年則為 900 t左右。LCD用鉬濺射靶材近幾年的需求量如圖 1所示。

除平面顯示器行業(yè)外,隨著新能源行業(yè)的發(fā)展,鉬濺射靶在薄膜太陽(yáng)能光伏電池上的應(yīng)用也日益增加。鉬濺射靶材主要通過濺鍍形成 CIGS(銅銦鎵硒)薄膜電池電極層。圖 2是 CIGS太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)示意圖,其中Mo處于太陽(yáng)能電池的最底層,作為太陽(yáng)能電池的背接觸,其對(duì) CIGS薄膜晶體的成核、生長(zhǎng)、形貌有著非常重要的作用。

圖 1 LCD用鉬濺射靶材的需求量

圖 2 C IGS太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)示意圖

進(jìn)入 21世紀(jì)以來(lái),全球范圍內(nèi)對(duì)太陽(yáng)能電池的需求快速增長(zhǎng),每年以 40%以上的速度遞增。表 1列出了國(guó)際光伏市場(chǎng)需求及預(yù)測(cè)情況。據(jù)資料統(tǒng)計(jì),目前全球主要薄膜太陽(yáng)能光伏電池年發(fā)電總量約為 660 MW,所需鉬濺射靶材約為 600 t。

表 1 國(guó)際光伏市場(chǎng)需求及預(yù)測(cè)

鉬濺射靶材按形狀分為 2種,一種是平面板狀靶材,另一種是管狀旋轉(zhuǎn)靶材。國(guó)外鉬濺射靶材的主要生產(chǎn)廠商有德國(guó) Heraeus公司、日本 Hitach Metal公司、日本 Tosho公司、奧地利 Plansee公司以及德國(guó)的 H.C.Starck公司。但迄今為止,由于設(shè)備和技術(shù)的限制,國(guó)內(nèi)仍沒有專門生產(chǎn)鉬濺射靶材的專業(yè)大公司,大量鉬濺射靶材仍需從國(guó)外進(jìn)口。

2 鉬濺射靶材的特性要求[9～10]

在電子行業(yè)中,為了提高濺射效率和確保沉積薄膜的質(zhì)量,對(duì)鉬濺射靶材特性有如下要求。

2.1 純度

高純度是對(duì)鉬濺射靶材的一個(gè)基本特性要求。鉬靶材的純度越高,濺射薄膜的性能越好。一般鉬濺射靶材的純度至少需要達(dá)到 99.95%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),但隨著LCD行業(yè)玻璃基板尺寸的不斷提高,要求配線的長(zhǎng)度延長(zhǎng)、線寬變細(xì),為了保證薄膜的均勻性以及布線的質(zhì)量,對(duì)鉬濺射靶材純度的要求也相應(yīng)提高。因此,根據(jù)濺射的玻璃基板的尺寸以及使用環(huán)境,鉬濺射靶材的純度要求在 99.99%～99.999%甚至更高。

鉬濺射靶材作為濺射中的陰極源,固體中的雜質(zhì)和氣孔中的氧氣和水氣是沉積薄膜的主要污染源。此外,在電子行業(yè)中,由于堿金屬離子 (Na+、K+)易在絕緣層中成為可移動(dòng)性離子,降低元器件性能；鈾(U)和鈦(Ti)等元素會(huì)釋放α射線,造成器件產(chǎn)生軟擊穿；鐵、鎳離子會(huì)產(chǎn)生界面漏電及氧元素增加等。因此,在鉬濺射靶材的制備過程中,需要嚴(yán)格控制這些雜質(zhì)元素,最大程度的降低其在靶材中的含量。

2.2 致密度

濺射鍍膜的過程中,致密度較小的濺射靶受轟擊時(shí),由于靶材內(nèi)部孔隙內(nèi)存在的氣體突然釋放,造成大尺寸的靶材顆?；蛭⒘ｏw濺,或成膜之后膜材受二次電子轟擊造成微粒飛濺。這些微粒的出現(xiàn)會(huì)降低薄膜品質(zhì)。為了減少靶材固體中的氣孔,提高薄膜性能,一般要求濺射靶材具有較高的致密度。對(duì)鉬濺射靶材而言,其相對(duì)密度應(yīng)該在 98%以上。

2.3 晶粒尺寸及尺寸分布

通常鉬濺射靶材為多晶結(jié)構(gòu),晶粒大小可由微米到毫米量級(jí)。試驗(yàn)研究表明,細(xì)小尺寸晶粒靶的濺射速率要比粗晶?？?；而晶粒尺寸相差較小的靶,淀積薄膜的厚度分布也較均勻。

2.4 結(jié)晶取向

由于濺射時(shí)靶材原子容易沿原子六方最緊密排列方向擇優(yōu)濺射出來(lái),因此,為達(dá)到最高濺射速率,常通過改變靶材結(jié)晶結(jié)構(gòu)的方法來(lái)增加濺射速率。靶材的結(jié)晶方向?qū)R射膜層的厚度均勻性影響也較大。因此,獲得一定結(jié)晶取向的靶材結(jié)構(gòu)對(duì)薄膜的濺射過程至關(guān)重要。

2.5 靶材與底盤的綁定

一般鉬濺射靶材濺射前必須與無(wú)氧銅 (或鋁等其他材料)底盤連接在一起,使濺射過程中靶材與底盤的導(dǎo)熱導(dǎo)電狀況良好。綁定后必須經(jīng)過超聲波檢驗(yàn),保證兩者的不結(jié)合區(qū)域小于 2%,這樣才能滿足大功率濺射要求而不致脫落。

3 鉬濺射靶材的制備工藝[11～12]

由于鉬是難熔金屬,因此,鉬濺射靶材的主要制備方法以粉末冶金方法為主。圖 3是粉末冶金方法制備鉬濺射靶材的工藝流程圖。

剛住校時(shí)，我們這些娃娃年紀(jì)太小，又從來(lái)沒有離開過父母，在學(xué)校非常不適應(yīng)，當(dāng)時(shí)如果不是汪老師給了我們母親般的關(guān)懷，我都不知道自己該如何走過那段艱難的歲月。

圖 3 鉬濺射靶材粉末冶金方法制備工藝流程圖

粉末冶金法制備鉬濺射靶材時(shí),其關(guān)鍵在于：(1)選擇高純鉬粉作為原料；(2)選擇能實(shí)現(xiàn)快速致密化的成形燒結(jié)技術(shù),以保證靶材的低孔隙率,并控制晶粒度；(3)制備過程嚴(yán)格控制雜質(zhì)元素的引入。其中鉬粉原料的純度是保證最終鉬濺射靶材純度的最主要因素,其純度至少需要 99.95%以上。

德國(guó) H.C.Starck公司在 10級(jí)的超凈車間,采用特制的設(shè)備將鉬粉的純度提高到 6 N (99.999 9%)以上,滿足了微電子工業(yè)應(yīng)用中的濺射靶的純度要求,這條生產(chǎn)線的能力為每年 2.5 t,其鉬粉雜質(zhì)含量見表 2。

另外一種制備鉬濺射靶材的方法是采用高溫熔煉法,先將鉬板坯或者棒坯經(jīng)電子束或者電弧熔煉爐中進(jìn)行高溫熔煉后形成熔煉鉬坯錠,然后通過鍛造、擠壓或者拉拔的成型工藝進(jìn)行成型加工,最后經(jīng)熱處理、機(jī)加工及背板結(jié)合形成鉬濺射靶材。相比粉末冶金方法,這種方法制備的鉬濺射靶材純度高、致密性好,但對(duì)設(shè)備要求高,工藝復(fù)雜,靶材的晶粒也相對(duì)粗大。

4 鉬濺射靶材的發(fā)展[4～5,11,13]

4.1 尺寸規(guī)格大型化

隨著LCD用玻璃基板尺寸的增加,要求鉬濺射靶材的規(guī)格也相應(yīng)增大。例如,LCD1代面板生產(chǎn)線玻璃基板尺寸為 300 mm×400 mm,鉬靶材要求的尺寸規(guī)格為 560 mm×600 mm×6 mm(寬 ×長(zhǎng) ×厚,下同)；5代面板生產(chǎn)線玻璃基板尺寸為1 100 mm×1 300 mm,鉬靶材要求的尺寸規(guī)格為1 430 mm×1 700 mm×10 mm；而隨著國(guó)內(nèi)外 LCD6代、7代甚至 10代面板生產(chǎn)線的相繼開工及投產(chǎn),相應(yīng)所需的鉬濺射靶材的尺寸規(guī)格也隨之不斷增大。

表2 H.C.Starck公司高純鉬粉的雜質(zhì)含量 mg/kg

德國(guó) H.C.Starck公司的Lemon,Brad等制出一種新型鉬濺射靶,濺射靶顯示燒結(jié)特性。該靶純高,幾乎無(wú)網(wǎng)紋和條帶結(jié)構(gòu),顆粒極其細(xì)小且分布十分均勻。這種鉬濺射靶有矩形、正方形、圓盤狀和管狀。用分部制造工藝,可將濺射靶的尺寸加大到6.0 m×5.5 m。此外,H.C.Stark公司還開發(fā)生產(chǎn)出了針對(duì)LCD 8代線的 φ163×2 700 mm和10代線的 φ143×4 191 mm的管狀旋轉(zhuǎn)鉬濺射靶。奧地利Plansee公司也已經(jīng)開發(fā)出了長(zhǎng)度可達(dá) 4 000 mm的一體式鉬旋轉(zhuǎn)靶材。

4.2 鉬合金靶材

隨著電子行業(yè)綜合性能和使用環(huán)境要求的提高,鉬合金靶材也表現(xiàn)出了其獨(dú)特的性能。由于鉬在耐腐蝕性 (變色)和密著性 (膜的剝離)方面存在問題。因此,在鉬靶材中加入鎢、釩、鈮、鉭等合金元素,可使濺射后濺射薄膜的比阻抗、應(yīng)力、耐腐蝕性等各種性能達(dá)到均衡。

奧地利 Plansee公司除純鉬濺射靶材以外還提供耐腐蝕性、膜的密著性得到改善的Mo-W、Mo-Ta、Mo-Na等系列合金靶材。其制備的Mo-Na合金靶材,通過控制靶材中的Na含量,不但提高了靶材的抗腐蝕性,而且大幅提升了太陽(yáng)能面板的轉(zhuǎn)換效能。

4.3 提高鉬濺射靶材的利用率

在平面磁控濺射過程中,由于正交電磁場(chǎng)對(duì)濺射離子的作用關(guān)系,濺射靶在濺射過程中將產(chǎn)生不均勻沖蝕(Erosion)現(xiàn)象,從而造成濺射靶材的利用率普遍不高,約 30%左右。近年來(lái)雖然通過設(shè)備改善后可相應(yīng)提高靶材的利用率,但也只有 50%左右。另外,靶材原子被氫離子撞擊出來(lái)后,約有 1/6的濺射原子會(huì)淀積到真空室內(nèi)壁或支架上,增加清潔真空設(shè)備的費(fèi)用及停機(jī)時(shí)間。因此,提高靶材利用率的關(guān)鍵在于實(shí)現(xiàn)濺射設(shè)備的更新?lián)Q代。

另外一種提高鉬濺射靶材利用率的方法是該平面靶材為管狀旋轉(zhuǎn)靶材。相比平面靶材,采用旋轉(zhuǎn)靶結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)顯示出它的實(shí)質(zhì)性優(yōu)勢(shì)。靶的壽命定義為濺射功率乘以濺射時(shí)間 (kW·h),或者是能在基板上淀積材料的總厚度。從平面靶到旋轉(zhuǎn)靶在幾何結(jié)構(gòu)和設(shè)計(jì)上的變化增加了靶材的利用率,利用率從平面靶的 30%～50%可增加到旋轉(zhuǎn)靶的＞80%。此外,如果以 kW·h來(lái)衡量靶材料的壽命,則旋轉(zhuǎn)靶的壽命要比平面靶長(zhǎng) 5倍。由于旋轉(zhuǎn)靶在濺射過程中不停地旋轉(zhuǎn),所以在它的表面不會(huì)產(chǎn)生重沉積現(xiàn)象。

5 結(jié)束語(yǔ)

平面顯示器和光伏行業(yè)的迅速發(fā)展,極大地帶動(dòng)了鉬濺射靶材的市場(chǎng)需求量。但應(yīng)該看到的是,迄今為止,國(guó)內(nèi)由于設(shè)備和技術(shù)的限制,并沒有專門生產(chǎn)鉬濺射靶材的專業(yè)大公司,國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的LCD面板生產(chǎn)線所需的鉬濺射靶材仍需從國(guó)外進(jìn)口。另一方面,近幾年中國(guó)平板顯示器制造異軍涌起,長(zhǎng)三角和珠三角的平面顯示屏產(chǎn)能基本達(dá)到世界產(chǎn)能的50%左右。僅 2009年,長(zhǎng)虹、TCL、京東方、三星、LG、惠普、奇美等企業(yè)加緊在中國(guó)布局,完成了 7條LCD面板生產(chǎn)線的建設(shè),其中世界最先進(jìn)的 2條8.5帶線也已經(jīng)在廣東落戶。這些都為鉬濺射靶材產(chǎn)品在國(guó)內(nèi)提供了廣泛的應(yīng)用空間。因此,對(duì)國(guó)內(nèi)的鉬生產(chǎn)加工企業(yè)來(lái)說,當(dāng)務(wù)之急是抓住市場(chǎng)機(jī)遇,提升工裝水平和科研技術(shù)水平,制備出高質(zhì)量的鉬濺射靶材產(chǎn)品,從而打破國(guó)外目前鉬濺射靶材的相對(duì)壟斷地位。

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