肖朝龍,肖連生,龔柏凡

(中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長(zhǎng)沙 410083)

0 引言

鎳鉬礦是我國(guó)特有的多金屬?gòu)?fù)雜礦資源,分布廣、儲(chǔ)量大、有價(jià)金屬鎳、鉬品位高,且含有鉑族金屬及貴金屬,具有巨大的綜合利用價(jià)值[1～6],鎳鉬礦處理工藝的研究也有大量報(bào)導(dǎo)[7～11]。目前鎳鉬礦處理工藝存在有煙氣和煙塵污染、能耗高、有價(jià)金屬綜合利用率低等不足,筆者在稀鹽酸體系中采用固體氧化劑直接氧化浸出鎳鉬礦,鉬鎳的浸出率分別達(dá)到 96%和 92%左右[12],效果甚佳,但酸性浸出液有價(jià)金屬鎳、鉬濃度較低,還含有鐵、磷、硅、砷等雜質(zhì)和較高濃度的 Cl-和 SO2-4,故溶液中鉬鎳的富集與分離成為一個(gè)新的課題。

文獻(xiàn)[13]報(bào)導(dǎo)的采用 N235-仲辛醇 -磺化煤油體系從鎳鉬礦的硫酸浸出液中進(jìn)行萃取鉬的研究,鎳鉬分離效果良好,具有較好的參考價(jià)值。本文介紹采用N235-仲辛醇 -磺化煤油體系從鹽酸浸出液中萃取鉬,進(jìn)行鉬鎳分離及鉬富集轉(zhuǎn)型的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)用溶液為鎳鉬礦鹽酸浸出液,pH值 1.0左右,其主要成分見(jiàn)表 1。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑及設(shè)備

表1 鎳鉬礦酸浸液的主要成分 g/L

實(shí)驗(yàn)需化學(xué)試劑有硫酸 (AR),氨水 (AR), N235(TP),仲辛醇(AR),市售煤油(TP)。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備有 SHZ-82型氣浴恒溫震蕩器和125 mL分液漏斗。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理及方法

1.3.1 實(shí)驗(yàn)原理

鎳鉬礦鹽酸浸出液成分復(fù)雜,其主要金屬元素在溶液中可能存在的離子形式見(jiàn)表 2。

表 2 主要金屬元素可能存在的離子形式

N235為叔胺萃取劑,分子式為 [CH3(CH2)7]3N,簡(jiǎn)寫(xiě)為 R3N,使用前應(yīng)將其酸化,使其具有可交換的陰離子,本工藝采用 1 mol/L硫酸溶液作酸化劑,其酸化反應(yīng)為：

2R3N+H2SO4=(R3NH)2SO4

部分鐵、磷、硅、砷在萃取鉬的同時(shí)也會(huì)被萃取進(jìn)入有機(jī)相中,若直接用氨水反萃,Fe3+水解沉淀導(dǎo)致分相困難并影響鉬的回收,故先采用稀酸溶液洗滌負(fù)載有機(jī)相,除去 Fe3+后再用氨水反萃得鉬酸銨溶液。

1.3.2 實(shí)驗(yàn)方法

本工藝主要分為有機(jī)相酸化、萃取、稀酸洗滌、反萃 4個(gè)步驟,操作方法為將配好的有機(jī)相和溶液按一定相比倒入分液漏斗,于氣浴恒溫振蕩器中振蕩預(yù)定時(shí)間后分相,分析溶液中各元素含量,并依據(jù)操作前后溶液中各元素濃度變化計(jì)算萃取率和反萃率,負(fù)載有機(jī)相中各元素的濃度依據(jù)水相分析結(jié)果計(jì)算獲得。

鉬的分析方法為硫氰酸鹽比色法,鐵采用原子吸收分光光度計(jì)分析,磷、硅、砷采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 萃取

實(shí)驗(yàn)用萃取劑為 N235,極性改善劑為仲辛醇,稀釋劑為磺化煤油,相應(yīng)的組成為 (體積分?jǐn)?shù))：20%N235+10%仲辛醇 +70%磺化煤油

2.1.1 混合時(shí)間對(duì)萃取的影響

相比O/A=1∶5,溫度 30℃,不同混合時(shí)間條件下單級(jí)萃取實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 1所示。當(dāng)混合時(shí)間從5 min增加到 20 min時(shí),鉬的萃取率由 50%上升到80%左右,然后隨著時(shí)間的延長(zhǎng)略有上升,鐵、磷、砷的萃取率隨時(shí)間的延長(zhǎng)維持穩(wěn)定。本工藝選擇混合時(shí)間為 20 min。

圖 1 混合時(shí)間對(duì)萃取的影響

2.1.2 相比對(duì)萃取的影響

混合時(shí)間 20 min,溫度 30℃,不同相比條件下單級(jí)萃取實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 2所示。當(dāng)相比O/A從1∶1降低到1∶7時(shí),鉬的萃取率從93%逐漸降低到 70%左右,而磷、砷的萃取率略有降低。對(duì)于鐵的萃取,當(dāng)相比從 1∶1降低到 1∶3時(shí),其萃取率從 36%降低到 14%,然后隨著相比的減小略有降低。

表 3為相比與分相時(shí)間的關(guān)系,由表 3可知相比越小分相越困難,為保證一定的鉬萃取率和較短的分相時(shí)間,本工藝選擇相比O/A為 1∶3。

表 3 相比與分相時(shí)間的關(guān)系

2.1.3 溫度對(duì)萃取的影響

相比O/A=1∶3,混合時(shí)間 20 min,不同溫度條件下單級(jí)萃取實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 3所示。隨著溫度的升高,鉬的萃取率從 70%上升到 85%左右,而鐵、磷、砷的萃取率略有升高。

圖 2 相比對(duì)萃取的影響

表 4為溫度與分相時(shí)間的關(guān)系,由表 4可知較高的溫度利于分相,但溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致有機(jī)相揮發(fā)損失,故本工藝選擇萃取溫度為 35℃。

圖 3 溫度對(duì)萃取的影響

表 4 溫度與分相時(shí)間的關(guān)系

2.1.4 5級(jí)逆流萃取實(shí)驗(yàn)

在單級(jí)萃取實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行 5級(jí)逆流萃取模擬實(shí)驗(yàn)。混合時(shí)間 20 min,相比 1∶3,溫度 35℃,結(jié)果見(jiàn)表5。

表 5 五級(jí)逆流萃取實(shí)驗(yàn)結(jié)果

經(jīng)過(guò)5級(jí)逆流萃取,鉬的萃取率可達(dá)到 98%以上,鎳的損失小于 1%,鉬鎳分離效果良好。較少部分的 Fe、P、Si、As同時(shí)進(jìn)入有機(jī)相中,實(shí)現(xiàn)鉬與雜質(zhì)的初步分離。

2.2 洗滌

采用 0.01 mol/L硫酸溶液洗滌負(fù)載有機(jī)相,洗滌工藝條件為：相比 O/A為 1∶1,洗滌時(shí)間 4 min,溫度 30℃,5級(jí)錯(cuò)流洗滌實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表 6。

表 6 5級(jí)錯(cuò)流洗滌實(shí)驗(yàn)結(jié)果

經(jīng) 5級(jí)錯(cuò)流洗滌,鐵的洗脫率達(dá)到 98%以上,鉬的總損失率僅為 0.1%左右,而磷、硅、砷的洗脫效果有限,生產(chǎn)中建議采用 5級(jí)逆流洗滌。

2.3 反萃

反萃實(shí)驗(yàn)所有負(fù)載有機(jī)相均采用 0.01 mol/L硫酸溶液5級(jí)錯(cuò)流洗滌。

2.3.1 氨水濃度對(duì)反萃的影響

負(fù)載有機(jī)相鉬濃度為 10.4 g/L,反萃相比 O/A =2∶1,混合時(shí)間5 min,溫度30℃,不同氨水濃度條件下單級(jí)反萃實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表 7。

表 7 氨水濃度對(duì)反萃的影響

結(jié)果表明,氨水濃度對(duì)鉬反萃率的影響較小,但氨水濃度較低時(shí),兩相界面有不溶物產(chǎn)生,因此需要維持反萃液中足夠的游離氨濃度,故本工藝選擇氨水濃度為 7.0 mol/L。

2.3.2 混合時(shí)間對(duì)反萃的影響

負(fù)載有機(jī)相鉬濃度為 10.4 g/L,氨水濃度7.0 mol/L,反萃相比O/A=2∶1,溫度 30℃,不同混合時(shí)間條件下單級(jí)反萃實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表 8所示。適當(dāng)延長(zhǎng)混合時(shí)間利于鉬的反萃,本工藝選擇混合時(shí)間為 10 min。

表 8 混合時(shí)間對(duì)反萃的影響

2.3.3 相比對(duì)反萃的影響

負(fù)載有機(jī)相鉬濃度為 10.4 g/L,氨水濃度為7.0 mol/L,混合時(shí)間為 10 min,溫度 30℃,不同相比條件下單級(jí)反萃實(shí)驗(yàn)如圖 4所示。當(dāng)反萃相比O/A從 2∶1增加到 5∶1時(shí),鉬的反萃率穩(wěn)定在 97%左右,當(dāng)相比增加到 7∶1時(shí),鉬反萃率下降到 88%左右。反萃液中鉬濃度隨相比增加逐漸升高,最高可達(dá) 64 g/L左右。但相比過(guò)大,兩相間有不溶物產(chǎn)生,對(duì)鉬的回收和分相造成不利影響,故本工藝選擇相比O/A為5∶1。

圖 4 相比對(duì)反萃的影響

2.3.4 3級(jí)反萃實(shí)驗(yàn)

負(fù)載有機(jī)相鉬濃度為 10.4 g/L,氨水濃度7.0 mol/L,混合時(shí)間 10 min,反萃相比O/A=5∶1,溫度30℃,3級(jí)錯(cuò)流反萃實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表 9。結(jié)果表明,1級(jí)鉬反萃率可達(dá) 97%以上,3級(jí)反萃液中鉬濃度僅為0.1 g/L,負(fù)載有機(jī)相中鉬反萃完全,生產(chǎn)中建議采用3級(jí)逆流反萃。1級(jí)反萃液中鉬濃度為 50.28 g/L,其他雜質(zhì)含量為 P 0.95 g/L,Si 2.28 g/L,As 0.81 g/L,關(guān)于鉬酸銨溶液中磷、硅、砷的深度凈化已有很多相關(guān)研究并成功應(yīng)用于工業(yè)實(shí)踐,該反萃液可先送除雜工序,再制備鉬酸銨產(chǎn)品。

表 9 3級(jí)錯(cuò)流反萃實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

(1)采用 N235-仲辛醇 -磺化煤油體系對(duì)鎳鉬礦的鹽酸浸出液進(jìn)行萃取鉬的研究,在最佳工藝條件下：有機(jī)相組成為 20%N235-10%仲辛醇 -70%磺化煤油、混合時(shí)間 20 min、相比 O/A=1∶3、溫度 35℃,鉬的 1級(jí)萃取率為 85%左右,經(jīng) 5級(jí)逆流萃取,鉬萃取率可達(dá)到 98%以上,鎳的損失率小于 1%,鎳鉬分離效果良好并可初步分離鐵、磷、硅、砷等部分雜質(zhì)。

(2)采用 0.01 mol/L硫酸溶液洗滌負(fù)載有機(jī)相,經(jīng) 5級(jí)錯(cuò)流洗滌,鐵洗脫率達(dá) 98%以上,鉬損失率僅為 0.1%左右。

(3)采用氨水反萃負(fù)載有機(jī)相,在氨水濃度為7.0 mol/L、混合時(shí)間 10 min、相比 O/A=5∶1條件下,1級(jí)反萃率可達(dá) 97%以上。

(4)整個(gè)工藝鉬回收率為 97%以上,反萃液鉬濃度為 50 g/L左右,含有少量磷、硅、砷等雜質(zhì),經(jīng)深度除雜后可送制取鉬酸銨產(chǎn)品。

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