劉劍峰, 王素青, 陸明慧, 韋長梅,3

(1.江蘇安邦電化有限公司, 江蘇 淮安 223002; 2.淮陰師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 江蘇 淮安 223300;3.江蘇省低維材料化學(xué)重點建設(shè)實驗室, 江蘇 淮安 223300)

十二烷基胍鹽改性凹土的制備及應(yīng)用

劉劍峰1, 王素青2, 陸明慧2, 韋長梅2,3

(1.江蘇安邦電化有限公司, 江蘇 淮安 223002; 2.淮陰師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 江蘇 淮安 223300;3.江蘇省低維材料化學(xué)重點建設(shè)實驗室, 江蘇 淮安 223300)

制備了一種十二烷基胍亞硫酸鹽改性凹凸棒土的材料,利用紅外、X射線衍射以及電鏡對該材料結(jié)構(gòu)進行了表征．將十二烷基胍鹽改性凹土的材料用于處理含鄰硝基酚的模擬廢水，考察了吸附時間、pH值、鄰硝基酚初始濃度以及改性凹土用量對吸附性能的影響．結(jié)果表明,在鄰硝基酚初始質(zhì)量濃度為100?mg/L、pH值為7、改性凹土用量為15?g/L、超聲時間為40?min時,鄰硝基酚的去除率達(dá)到82.10%．

十二烷基胍鹽; 改性凹凸棒土; 鄰硝基酚

0 引言

石油化工等近代工業(yè)的迅猛發(fā)展導(dǎo)致產(chǎn)生大量的酚類廢水．酚類廢水中主要含有苯酚、甲酚、二甲酚和硝基甲酚等有毒物質(zhì)．酚類化合物是一種原生質(zhì)毒物,可通過與皮膚、粘膜接觸可使蛋白質(zhì)凝固,不經(jīng)肝臟解毒直接進入血液循環(huán),導(dǎo)致細(xì)胞失活,也可通過口腔侵入人體,造成細(xì)胞損傷;此外,酚類化合物還可與其它物質(zhì)發(fā)生協(xié)同效應(yīng),導(dǎo)致癌化．目前工業(yè)上治理含酚廢水的主要方法有物化法、化學(xué)法、生化法．其中物化法是通過吸附、萃取、反滲透等物化反應(yīng)除去廢水中污染物的方法,因成本低、效果好、便于操作而得到廣泛運用．物化法中的吸附脫色是最常用的方法之一，吸附劑的質(zhì)量是吸附脫色的核心要素,開發(fā)高效、低成本的吸附劑在水循環(huán)以及環(huán)保領(lǐng)域具有十分重要的意義[1]．

凹凸棒土(attapulgite,ATT)是以凹凸棒石為主要成分的一種多孔型鏈層狀含水富鎂鋁硅酸鹽類粘土礦物．凹凸棒土擁有獨特的鏈層狀晶體結(jié)構(gòu)以及十分細(xì)小的棒狀、纖維狀晶體形態(tài),因而具有特殊的物化性能——吸附性、離子交換、流變性、催化性和可塑性等特性．因天然凹土表面覆蓋有一層水膜,且含有極性硅羥基、帶負(fù)電荷,這就極大地限制了凹土有機廢水治理及有機-無機復(fù)合材料等領(lǐng)域的應(yīng)用[2-5];為了提高凹土水處理性能,通常在使用前會進行適當(dāng)?shù)母男蕴幚恚柰榕悸?lián)劑及長鏈季銨鹽是目前有機改性凹土研究較多的改性劑[6-10]．而具有強堿性、高穩(wěn)定性、低毒性等優(yōu)良特性的胍基化合物改性凹土的研究較少,胍鹽本身是陽離子表面活性劑,殺菌效果顯著,毒性低,易降解,烷基胍本身也是一種陽離子型表面活性劑,在頭發(fā)護理品中被廣泛地應(yīng)用．如用含有0.1%醋酸十二胍的護理品,可以使頭發(fā)變得很光滑、容易梳理．胍的衍生物及其酸的添加物具有潤濕和防護皮膚粗糙的作用,因而在化妝品中得到了廣泛的應(yīng)用．此外作為一種表面活性劑,長鏈烷基胍鹽可用于除去海面泄漏的原油[11-14]．我們研究制備了十二烷基胍鹽改性凹凸棒土,并探討了十二烷基胍鹽改性凹土在含酚廢水處理中的應(yīng)用．

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

AVATAR-360傅立葉紅外光譜儀(美國尼高力公司);XTARX射線衍射儀(瑞士ARL公司);1530VP掃描電子顯微鏡(德國IEO公司)；KQ-100VDB型三頻數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司);SHZ-B水浴恒溫振蕩器(上海躍進醫(yī)療器械廠);722型分光光度計(江蘇宜興玻璃儀器儀表廠)．

凹凸棒土(產(chǎn)自明光);十二烷基胍亞硫酸鹽(自制);95%乙醇、鄰硝基酚、碳酸氫鈉、鹽酸均為分析純試劑．

1.2 十二烷基胍亞硫酸鹽改性凹土的制備

準(zhǔn)確稱取一定量自制的十二烷基胍亞硫酸鹽于100?mL三頸燒瓶中,使其完全溶于30?mL的95%乙醇,待十二烷基胍亞硫酸鹽完全溶解后再向其中小心加入5?g已處理的凹凸棒土,稍加攪拌20?min后,將混合物置于超聲儀上超聲30?min,結(jié)束后反復(fù)抽濾、并用去離子水反復(fù)洗滌．所得濾餅在110℃下烘干,再用研缽粉碎,制得胍改性后的凹凸棒土,備用．

1.3 鄰硝基酚的標(biāo)準(zhǔn)曲線

鄰硝基酚標(biāo)準(zhǔn)溶液:將0.1?g鄰硝基酚溶入去離子水中定容至1.0?L,得到質(zhì)量濃度為100?mg/L的鄰硝基酚標(biāo)準(zhǔn)溶液,實驗時用蒸餾水稀釋至所需濃度．

用移液管向一組50?mL比色管中分別加入100?mg/L的鄰硝基酚標(biāo)準(zhǔn)溶液0,2.0,4.0,6.0,8.0和10.0?mL,加水稀釋定容至50?mL,用分光光度計在473?nm處以蒸餾水為參比測定各溶液的吸光度．重復(fù)上一步驟,測定另一組吸光度,取平均值．繪制鄰硝基酚的標(biāo)準(zhǔn)曲線．

1.4 十二烷基胍鹽改性凹土對鄰硝基酚的吸附

在250?mL錐形瓶中,加入100?mL?100?mg/L的鄰硝基酚溶液和一定量的十二烷基胍亞硫酸鹽/凹土,調(diào)節(jié)溶液的pH值為7,于室溫超聲攪拌40?min后,高速離心30?min,取其溶液上層清液,于最大波長處測定吸光度,按式(1)求的鄰硝基酚的去除率．

(1)

式中:R為鄰硝基酚去除率(%);A0為吸附前的吸光度;A1為吸附后的吸光度．

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

2.1.1 紅外表征

分別對原凹土、十二烷基胍亞硫酸鹽改性凹土進行紅外分析,具體結(jié)果見圖1(其中a線是原凹土的紅外譜圖,b線是改性后的凹土的紅外譜圖)．由圖1可知,與原凹土相比,十二烷基胍亞硫酸鹽改性后的凹凸棒土在2?500～3?000?cm-1(2?900?cm-1,2?850?cm-1)處出現(xiàn)明顯的C-H伸縮振動,表明有機物是存在的,證實十二烷基胍亞硫酸鹽凹土改性成功．

圖1 改性前后的凹土的紅外譜圖

2.1.2 XRD表征

凹凸棒土改性前后的XRD分析結(jié)果如圖2所示. 由圖2可知,經(jīng)十二烷基胍亞硫酸鹽改性的凹凸棒土的XRD衍射峰位置與原凹凸棒土的XRD相比,幾乎沒有發(fā)生變化,僅在峰強度上稍有減弱,說明十二烷基胍亞硫酸鹽改性并未改變凹凸棒土的晶體結(jié)構(gòu),只是對凹土表面結(jié)構(gòu)進行了“接枝”．

(a) 原凹土 (b)十二烷基胍亞硫酸鹽凹土

2.1.3 SEM表征

凹凸棒土改性前后的SEM圖如圖3所示,由圖中很明顯看出,經(jīng)十二烷基胍亞硫酸鹽改性后的凹凸棒土形貌上已發(fā)生了明顯變化,凹凸棒土表面被有機物覆蓋,孔徑變小,表面規(guī)整化程度提高[9]．

(a) 原凹凸棒土 (b) 十二烷基胍亞硫酸鹽改性凹凸棒土

2.2 吸附時間的影響

各取pH值為7、濃度為100?mg/L的鄰硝基酚溶液20?mL,加入0.3?g吸附劑,室溫下控制不同的超聲吸附時間,考察吸附時間對改性凹土吸附性能的影響見表1,結(jié)果表明超聲時間以40?min為宜．

表1 吸附時間的影響

表2 初始pH值對改性凹土去除率的影響

2.3 pH值的影響

各取pH值為7、濃度為100?mg/L的鄰硝基酚溶液20?mL,分別用5%NaCO3或5%HCl調(diào)節(jié)pH值,加入0.3?g吸附劑,超聲吸附40?min,考察溶液初始pH對改性凹土的吸附影響見表2,可以看出,吸附去除率在pH在1～5時變化很小,pH在5～9時則相對顯著,pH為9時接近最大值．由于鄰硝基酚可看作一種弱酸(pKa值為7.15),當(dāng)pHpKa時,鄰硝基酚則主要以陰離子形式存在,其在十二烷基胍亞硫酸鹽改性土上的吸附除分配作用以外,還有十二烷基胍亞硫酸鹽改性土上因疏水作用而結(jié)合的十二烷基胍亞硫酸鹽有機陽離子對鄰硝基酚陰離子的靜電吸附作用,從而大大提高了鄰硝基酚的去除率[10]．考慮許多廢水的pH值在7左右,故后續(xù)研究均在控制模擬廢水的pH值為7條件下進行．

2.4 改性凹土用量的影響

各取pH值為7、濃度為100?mg/L的鄰硝基酚溶液20?mL,分別加入不同量的改性凹土,超聲吸附40?min,考察改性凹土用量對改性凹土吸附性能的影響見表3．由表3可見,隨著改性凹土量的增多,鄰硝基酚去除率逐漸增大,但改性凹土的吸收量減?。绻麊渭冏非笕コ?就會消耗多的吸附劑,綜合去除率和吸收量兩方面因素,改性凹土用量選擇15g/L為宜．

2.5 鄰硝基酚初始濃度的影響

各取pH值為7、鄰硝基酚濃度不同的溶液20?mL,分別加入0.3?g吸附劑,超聲吸附40?min,考察鄰硝基酚初始濃度分別為25，50，75，100和125?mg/L對改性凹土吸附性能的影響,如表4所示,可以看出,隨著鄰硝基酚濃度的增大,吸附能力漸增,而去除率在鄰硝基酚濃度達(dá)到25?mg/L時達(dá)到82%后逐漸降低,故鄰硝基酚的適宜濃度取25?mg/L．

表3 吸附劑用量的影響

表4 初始濃度的影響

2.6 改性前后凹土的吸附效果

為了比較改性凹凸棒土與原凹凸棒土吸附性能的差異,各取pH值為7、濃度為100?mg/L的鄰硝基酚溶液20?mL,分別加入0.3?g原凹土和0.3?g改性凹土,超聲吸附40?min,結(jié)果表明原凹凸棒土對鄰硝基酚的去除率為11.07%,而改性后的凹土對鄰硝基酚的去除率為82.10%,提高了71.03%．

3 結(jié)論

制備了十二烷基胍鹽改性的凹土,由IR、XRD、SEM表征可以證明,十二烷基胍鹽并沒有改變原凹凸棒土自身的晶體結(jié)構(gòu),僅是形成了一層膜包裹在在凹凸棒土的表層．在超聲波作用下,將十二烷基胍鹽改性的凹土用于處理含鄰硝基酚的模擬廢水．研究了鄰硝基酚溶液初始質(zhì)量濃度、鄰硝基酚溶液的pH、改性凹土用量和吸附時間對改性凹土吸附性能的影響．實驗結(jié)果表明,在鄰硝基酚初始質(zhì)量濃度為100?mg/L、pH值為7、改性凹土用量為15?g/L,超聲時間為40?min時,鄰硝基酚的去除率達(dá)到82.10%．

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ThePreparationandApplicationofDodecylGuanidineSaltModifiedAttapulgite

LIU Jian-feng1, WANG Su-qing2, LU Ming-hui2, WEI Chang-mei2,3

(1.Jiangsu Anpon Electrochemical Co., Ltd., Huaian Jiangsu 223002, China)(2.School of Chemistry and Chemical Engineering of Huaiyin Normal University, Huaian Jiangsu 223300, China)(3.Jiangsu Key Laboratory for Chemistry of Low-Dimensional Materials, Huaian Jiangsu 223300, China)

The modified attapulgite was prepared from attapulgite and the dodecyl guanidine hydrogen sulfite, and its configuration was characterized by IR, XRD and SEM. The modified attapulgite was used to treat the model waste water containing 2-nitrophenol. It is studied that the impact of 2-nitrophenol original concentration, the adsorption time, pH of the solution and modified attapulgite addition on the adsorption capacity. The experimental results show that 2-nitrophenol removing proportion reaches 82.10% with the 2-nitrophenol concentration of 100 mg/L, pH of 7, modified attapulgite addition of 15g/L and adsorption time is 40min.

dodecyl guanidine salt; modified attapulgite; 2-nitrophenol

2013-06-09

江蘇省低維材料化學(xué)重點建設(shè)實驗室開放研究基金項目(JSKC11099)

劉劍峰(1968-), 男, 江蘇淮安人, 工程師, 主要從事化工生產(chǎn)與技術(shù)管理．

TQ620.6+3

A

1671-6876(2013)04-0318-05

[責(zé)任編輯蔣海龍]