吳飛躍, 劉炳華, 李嫦娥, 陳田田

(淮陰師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 江蘇省低維材料化學(xué)重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室, 淮安市新型環(huán)境功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 淮安 223300)

Co-Mg-Al-Cr四元類水滑石的合成與表征

吳飛躍, 劉炳華, 李嫦娥, 陳田田

(淮陰師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 江蘇省低維材料化學(xué)重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室, 淮安市新型環(huán)境功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 淮安 223300)

采用共沉淀法合成了Mg-Al-Cr、Co-Mg-Al三元類水滑石和兩個(gè)替換二價(jià)和三價(jià)同時(shí)部分替換的Co-Mg-Al-Cr的四元類水滑石樣品．應(yīng)用X-射線衍射、差熱分析和比表面積測(cè)定等分析方法對(duì)樣品進(jìn)行研究及表征．研究結(jié)果表明,合成了晶型比較完好的水滑石化合物,合成三元類水滑石比四元類水滑石較容易,且其晶型比合成的四元類水滑石更為理想．

水滑石化合物; 共沉淀法; 合成; 表征

0 引言

層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物(Layered Double Hydroxide, LDH)是水滑石(Hydrotalcite,HT)和類水滑石化合物(Hydrotalcite-Like Compounds, HTLCs)的統(tǒng)稱,由這些化合物插層組裝的一系列超分子材料稱為水滑石類插層材料(LDHs)．因水滑石及類水滑石特殊的層狀結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì),在一定條件下進(jìn)行焙燒可以使其層間水和羥基離子及碳酸根離子丟失而制得比表面積較高的混合氧化物,由于具有比表面積較高的混合氧化合物在催化功能方面具有多樣性、又因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)上的確定性,以及制備方便、價(jià)格便宜等原因，使其在近年得到較多重視,在有機(jī)合成、催化劑載體、環(huán)境化學(xué)、塑料工藝、電工行業(yè)、醫(yī)藥等方面,以及高分子材料方面都有應(yīng)用,已成為近年來(lái)材料科學(xué)領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一[1,2]．

1 實(shí)驗(yàn)部分

采用共沉淀法[1,3,4]制備離子濃度為[M2+]∶[M3+]=2的Mg/AlHT以及Co/Mg/Al和Mg/Al/Cr的三元HTLcs還有二價(jià)和三價(jià)同時(shí)部分替換的Co/Mg/Al/Cr的四元HTLcs．

按一定比例將Co(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O配制成100?mL陽(yáng)離子濃度為1?mol·L-1硝酸鹽水溶液(I)(如表1)(其中,[M2+]∶[M3+]=2∶1),再將氫氧化鈉和無(wú)水碳酸鈉也按一定比例配制成100?mL溶液(II)([OH-]=2[M2+]+2[M3+],[CO32-]=0.5[M3+])．于500?mL燒杯中加入100?mL蒸餾水并在水浴鍋恒溫60℃,將溶液(I)和溶液(II)在平行操作條件下逐滴加入燒杯中,不斷攪拌,維持溶液pH值9～10[4,5],30?min內(nèi)完成滴加;陳化30～60?min,抽濾后將濾餅洗滌至中性;將濾餅于烘箱中120℃烘干24?h,最終制得Mg/Al的HT樣品,以及Co/Mg/Al和Mg/Al/Cr的三元HTLcs與Co/Mg/Al/Cr的四元HTLcs樣品．將其在馬弗爐中600℃焙燒6?h,制得混合氧化物[6]．

2 樣品的表征

XRD測(cè)試: X-射線衍射儀(SCINTXTRA，瑞士ARL),Cu靶,Kα射線,波長(zhǎng)0.15418?nm,管壓40?kV,管流50?mA,接受狹縫寬0.3?mm,掃描速率10°/min．

DSC分析: α-Al2O3作為參比物,從50℃升高到800℃,升溫速率為10.0℃/min．

BET測(cè)試: 檢測(cè)被測(cè)樣品在不同氮?dú)夥謮合碌亩鄬游搅?以P/P0為x軸,P/V(P0-P)為y軸,由BET方程做圖進(jìn)行線性擬合,得直線的斜率和截距,由此求得Vm值,計(jì)算被測(cè)樣品比表面積．

表1 硝酸鹽溶液的質(zhì)量組成 (g)

3 結(jié)果與討論

3.1 水滑石以及類水滑石XRD

圖1中[M2+]∶[M3+]=2,在HT合成要求比為2～4的范圍內(nèi),XRD圖譜中的化合物均具有水滑石的特征衍射峰[6,7](d003、d006、d009、d015、d018、d110、d113等低角度的衍射峰比較尖銳,高角度的衍射峰相對(duì)較弱[11]),表明合成的樣品是類水滑石物質(zhì)．圖1中a、b、c三條譜線,c譜線圖毛刺較多,尤其是d015、d018特征衍射峰寬而鈍,表明其結(jié)晶度不好;譜圖d、e為四元類水滑石,區(qū)別是d、e為二價(jià)和三價(jià)同時(shí)部分替換的四元類水滑石,替換比例不同．d、e譜圖與a、b、c相比峰寬且鈍,毛刺多;d006、d015、d018特征衍射峰寬鈍且不明顯;隨著替換比例加大,e譜圖較d譜圖的峰寬且鈍,表明結(jié)晶度變差．說(shuō)明在相同條件下隨替換比例加大,合成類水滑石的難度加大．

a—2Mg/Al; b—6Mg/2Al/1Cr； c—2Co/4Mg/3Al； d—2Co/4Mg/2Al/1Cr； e—2Co/2Mg/1Al/1Cr

3.2 水滑石以及類水滑石熱穩(wěn)定性分析

樣品的熱重-差熱分析結(jié)果如圖2所示，從圖中可以看出,2Mg/Al樣品的熱分解存在2個(gè)階段,第一階段為DSC圖中所顯示的2Mg/Al前體對(duì)應(yīng)于222℃的吸熱峰,第二階段為DSC圖中所顯示的2Mg/Al前體對(duì)應(yīng)于428℃的吸熱峰;在TG圖譜中,亦出現(xiàn)相應(yīng)2個(gè)明顯的失重臺(tái)階．從圖3可以看出,第一階段為2Co/4Mg/3Al前體對(duì)應(yīng)于198℃的吸熱峰;第二階段為2Co/4Mg/3Al前體對(duì)應(yīng)于320℃的吸熱峰．而2Co/4Mg/3Al前體的第二階段吸熱峰峰溫度(320℃)比2Mg/Al前體的第二階段吸熱峰溫(428℃)降低了108℃,說(shuō)明其熱穩(wěn)定性較差．這與文獻(xiàn)[8]報(bào)導(dǎo)一致．以上情況表明,由于Co2+的引入且其具有的氧化還原屬性,從而使其鍵合的羥基或氧的八面體位發(fā)生畸變以及由于Co2+對(duì)Mg2+離子的取代而引起的水鎂石板層的扭變[2,8],削弱了水滑石層對(duì)陰離子的鍵合能力,從而使其熱分解溫度及熱穩(wěn)定性降低．從圖2、圖3的DSC曲線可以看出,制備的水滑石樣品均明顯存在兩個(gè)吸熱分解過(guò)程,第一個(gè)過(guò)程約在200℃內(nèi),主要為物理吸附水和層間結(jié)構(gòu)水的失去,此時(shí)樣品仍保持層狀結(jié)構(gòu);第二個(gè)過(guò)程約在300～500℃之間,主要為層間陰離子和層板上羥基先后分解,水滑石結(jié)構(gòu)被破壞,層板結(jié)構(gòu)塌陷,最終煅燒物為金屬氧化物的混合物[7]．在TG圖譜中,有2個(gè)明顯的失重臺(tái)階與之相應(yīng),這與文獻(xiàn)[5,9]報(bào)導(dǎo)水滑石類化合物的熱穩(wěn)定性及熱分解過(guò)程一致．說(shuō)明所制備的樣品與水滑石的結(jié)構(gòu)基本吻合．

圖2 2Mg/Al樣品的熱重-差熱分析

圖3 2Co/4Mg/3Al樣品的熱重-差熱分析

3.3 混合氧化物樣品的XRD

圖4～圖7為水滑石和類水滑石為前體在600℃制備的混合氧化物樣品的XRD譜圖,譜圖用MDI Jade和PDF卡片進(jìn)行物相匹配標(biāo)出各個(gè)特征峰所對(duì)應(yīng)的物質(zhì)．在圖4中2Mg/Al為前體制備的混合氧化物樣品的X-射線衍射峰可明顯指認(rèn)為MgO(PDF-65-0476),峰形寬且具有明顯毛刺,有很多高分散的Al2O3和Mg/Al混合氧化物的微晶或非晶體．比較圖4，圖6和圖7可知,隨著Co的加入,圖4中MgO衍射峰消失,出現(xiàn)了鎂鋁尖晶石(MgAl2O4,PDF-21-1152)，Co2AlO4(PDF-38-0814)，Co2CrO4(PDF-24-0326)，MgCo2O4(PDF-02-1073)等尖晶石衍射峰[8,9];比較圖6與圖7,在樣品中加入Cr后,圖7中MgCo2O4衍射峰消失而出現(xiàn)Co2CrO4衍射峰．比較圖5與圖7,在樣品加入Co后MgCr2O4與MgO的衍射峰消失而出現(xiàn)Co2CrO4與Co2AlO4的衍射峰．

圖4 Mg/Al為前體制備的混合氧化物樣品的X-射線衍射譜圖

圖5 6Mg/2Al/1Cr為前體制備的混合氧化物樣品的X-射線衍射譜圖

圖6 2Co/4Mg/3Al為前體制備的混合氧化物樣品的X-射線衍射譜圖

圖7 2Co/4Mg/2Al/1Cr為前體制備的氧化物樣品的X-射線衍射譜圖

3.4 混合氧化物樣品的BET

表2給出了以水滑石和類水滑石為前體制備的混合氧化物的SBET．由表2可知,以HT為前體制備的混合氧化物的SBET為188.31m2/g，比表面積較大;比較a，c,在樣品中加入Co后其SBET下降,該實(shí)驗(yàn)結(jié)果這與文獻(xiàn)[12]一致．比較c，d,加入鉻后SBET下降,而a，b比較卻表明樣品中加入Cr后SBET增大,這說(shuō)明Cr對(duì)樣品的SBET的影響有待進(jìn)一步研究．比較d，e,樣品中Co和Cr含量加大而SBET降低．分析表2可得,以水滑石和類水滑石為前體制備的混合氧化物的SBET遠(yuǎn)大于以硝酸鹽制的氧化物f，g的SBET．實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明,以水滑石和類水滑石為前體制備的混合氧化物具有較大的比表面,這也是其在吸附，催化領(lǐng)域中具有重要作用的一個(gè)不可忽視的重要因素．

表2 混合氧化物樣品的SBET

4 結(jié)論

采用共沉淀法制備了[M2+]∶[M3+]=2的Mg/Al HT，Co/Mg/Al和Mg/Al/Cr的三元HTLcs,還有二價(jià)和三價(jià)同時(shí)部分被替換的Co/Mg/Al/Cr的四元HTLcs．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,形成的化合物均具有水滑石的特征衍射峰,說(shuō)明其與水滑石的結(jié)構(gòu)基本吻合;從樣品的晶型分析,在相同條件下合成結(jié)構(gòu)類似的HTLcs要難于合成HT,且合成三元類水滑石易于四元類水滑石．由焙燒后制成混合氧化物樣品的SBET數(shù)據(jù)看,以HT或HTLc前體制備的混合氧化物的比表面積較大,這個(gè)也基本吻合水滑石的性質(zhì),隨著鈷加入及其含量的增加,樣品的比表面積減?。?/p>

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SynthesisandCharacterizationofCo-Mg-Al-CrHydrotalcite-likeCompounds

WU Fei-yue, LIU Bing-hua, LI Chang-e, Chen Tian-tian

(Jiangsu Key Laboratory for Chemistry of Low-Dimensional Materials, Huaiyin Normal University, Huaian Jiangsu 223300. China)

In this paper, the samples of Mg-Al-Cr, Co-Mg-Al, and Co-Mg-Al-Cr hydrotalcite-like compounds(HTLcs) were prepared by using coprecipitation method. And the samples were studied by X-ray diffraction (XRD), differential scanning colourimetry (DSC), and Brunner-Emmett-Teller method (BET). The result showed that all the precursors formed the structure of HTLcs.

hydrotalcite-like compounds; coprecipitation method;synthesize; characterization

2013-09-19

江蘇省低維材料化學(xué)重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室開放課題(JSKC10081); 淮安市科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(HAG2013075)

吳飛躍(1975-), 男, 江蘇淮安人, 講師, 博士, 研究方向?yàn)槭图庸さ?

TE624

A

1671-6876(2013)04-0311-04

[責(zé)任編輯蔣海龍]