王 晴 國(guó)永敏 李 藝 李寶宗

(蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部，蘇州 215123)

自20世紀(jì)90年代Mobile公司首次報(bào)道了介孔二氧化硅材料MCM-41[1]的合成以來(lái)，有序介孔二氧化硅材料由于具有可調(diào)孔徑、可控形貌、有序孔道、比表面積大、易于修飾等優(yōu)點(diǎn)，因此在吸附、分離、催化、藥物釋放等方面有廣闊的應(yīng)用前景[2-4]。目前合成介孔二氧化硅材料的方法很多，總體來(lái)說(shuō)分為“硬”模板法和“軟”模板法?！坝病蹦０宸ㄖ饕侵甘褂媚０鍎┑慕Y(jié)構(gòu)相對(duì)較 “硬”，即結(jié)構(gòu)剛性的材料，如碳材料或無(wú)機(jī)離子等固體材料[5]?！败洝蹦０逯饕p親分子形成的各種有序聚合物，如液晶、微乳狀液、囊泡[6-7]、自組裝膜等。相對(duì)于硬模板法，軟模板法具有如下特點(diǎn)：軟模板法是雙親分子形成的有序聚集體，軟模板的形狀具有多樣性；軟模板一般都很容易控制構(gòu)筑，不需要復(fù)雜的設(shè)備[8-9]。雖然軟模板法不能總是嚴(yán)格控制產(chǎn)物的尺寸和形狀，但由于該模板法具有方法簡(jiǎn)單、操作方便、成本較低等優(yōu)點(diǎn)引起了人們的廣泛重視。

在介孔二氧化硅的形貌控制上，螺旋結(jié)構(gòu)得到了廣泛關(guān)注，這類固體材料如二氧化硅等具有合適的孔徑，因此可以作為催化劑應(yīng)用于特定的反應(yīng)；與有機(jī)非均相催化劑相比，這類材料具有較高的熱穩(wěn)定性；與DNA、蛋白質(zhì)相比，這類材料的螺旋結(jié)構(gòu)形貌更易于控制[10]，同時(shí)其水溶性較差易于從反應(yīng)體系中分離。這類材料可能在分子尺度上表現(xiàn)出手性，則有希望應(yīng)用于對(duì)映體拆分和不對(duì)稱催化[11-12]。其合成可以使用手性小分子自組裝體為模板[13-14]，雖然使用手性小分子自組裝體為模板可以成功得到單手螺旋的結(jié)構(gòu)，而且在分子尺度上也表現(xiàn)出手性[15]。但是由于手性小分子的使用，使得所得到手性二氧化硅存在成本較高的問(wèn)題。以非手性的表面活性劑為模板，也可以制備出螺旋的介孔二氧化硅材料。其形成的驅(qū)動(dòng)力一般為：熵增加[16]，表面自由能的降低[17]，螺位錯(cuò)[18]等,但很難控制其形成單手螺旋。盡管，有報(bào)道通過(guò)加入手性添加劑可以改變左右手螺旋的比例，但還是難于得到單手螺旋的結(jié)構(gòu)，而且，其在分子尺度上的手性也沒(méi)有進(jìn)行表征[19]。為了將這類材料應(yīng)用于對(duì)映體拆分和不對(duì)稱催化，不但需要表征其在納米尺度下的螺旋孔結(jié)構(gòu)，而且必須檢測(cè)其在分子尺度上的手性。

本文以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑，卵磷脂(PC)為手性添加劑，四乙氧基硅烷(TEOS)作為硅源，制備螺旋介孔二氧化硅納米棒。圓二色譜表征證明該納米棒在埃尺度下傾向于形成單一手性。所得到的材料有希望應(yīng)用于對(duì)映體拆分和不對(duì)稱催化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

36.0wt%～38.0wt%濃鹽酸購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇購(gòu)于天津市巴斯夫化工有限公司；正硅酸乙酯(TEOS)購(gòu)于Aldrich；磷脂酰膽堿(PC)購(gòu)于上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司；4，4′-二(三乙氧基硅)-1，1′-聯(lián)苯(BTSB)由蘇凱路化學(xué)科技有限公司贈(zèng)送；圓二色譜儀(CD)：AVIV-410，美國(guó)AVIV Biomedical，Inc； 冷 場(chǎng) 發(fā) 射 掃 描 電 鏡 (FESEM)：S-4800，日本日立公司；高分辨透射電鏡(TEM)：TecnaiG220，美國(guó)FEI公司；多孔道物理吸附與孔徑分布儀(BET)：TristarII3020，美國(guó)麥克公司；X-射線多晶衍射儀(SAXRD)：X Pert-Pro MPD，荷蘭帕納科公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

(1)稱取 100 mg(0.27 mmol)的 CTAB，加熱溶解在裝有35 mL去離子水的茄形瓶中，將質(zhì)量為10 mg(0.013 mmol)的兩親性小分子PC超聲分散在裝有15 mL的去離子水試管中，1.0 h后將其加入到CTAB溶液中，在80℃攪拌速度為1 500 r·min-1下混合均勻，30 min 后加入 0.35 mL NaOH(2.0 mol·L-1)溶液，10 min 后逐滴加入 2.0 mmol TEOS，反應(yīng)2.0 h后停止，抽濾，將所得濾餅用40 mL乙醇和5.0 mL 濃鹽酸(8∶1，V/V)混合溶液煮沸 10 min 除去模板，抽濾，所得樣品真空干燥1.0 h，然后在550℃煅燒5.0 h徹底除去模板，得到了白色粉末狀產(chǎn)物。

(2)重復(fù)上述步驟，其硅源中加入5.0wt%的BTSB。模板劑利用索式提取器回流24 h去除，溶劑為體積比為8∶1(V/V)的乙醇和濃鹽酸混合液,室溫下干燥得到樣品，所得樣品用于圓二色譜的表征。

2 結(jié)果與討論

由掃描電鏡照片圖1a可知，樣品為螺旋納米棒，其左右手螺旋的比例約為1∶1，且長(zhǎng)約50～200 nm，直徑為30～50 nm，表明手性添加劑PC的加入具有延長(zhǎng)膠束的作用。先前的結(jié)果亦表明：脂肪醇或陰離子表面活性劑的引入都有利于膠束的延長(zhǎng)[20-21]。PC的長(zhǎng)碳鏈與CTAB的長(zhǎng)碳鏈的相互作用可能是導(dǎo)致其膠束延長(zhǎng)的主要原因。另外，納米棒的表面還可以看到層狀孔道(圖1a)。這可能是由于CTAB和二氧化硅齊聚物所形成的混合膠束由六角柱相向?qū)訝钕噢D(zhuǎn)變形成的[20]。透射電鏡照片圖1b和1c表明納米棒的內(nèi)部存在沿著納米棒長(zhǎng)軸方向的螺旋孔道[22]，其螺距約為180～240 nm，螺距隨著納米棒的直徑增加而增加。納米棒的末端透射電鏡照片表明其孔道呈二維六方排列(圖1b)。透射電鏡照片圖1b和1c表明螺旋棒的兩端是半圓形，即有比表面減少的趨勢(shì)，說(shuō)明該螺旋結(jié)構(gòu)的形成的驅(qū)動(dòng)力是表面能降低[17]。由透射電鏡照片還可以看到其孔徑和壁厚均為2.0 nm。

圖1 介孔二氧化硅納米棒的掃描電鏡照片(a)和透射電鏡照片(b,c)Fig.1 FESEM(a)and TEM(b and c)images of the mesoporous silica nanorods

圖2 介孔氧化硅納米棒的SAXRD(a)和N2吸附-脫附等溫曲線(b)及孔徑分布圖(c)Fig.2 (a)SAXRD pattern of the mesoporous silica nanorods(b)N2adsorption-desorption sorption isotherms and(c)BJH pore size distribution plots calculated from the desorption branch

樣品在 2θ=2.54°時(shí)只出現(xiàn)一個(gè)較寬的衍射峰(圖2a)，為(100)的布拉格衍射峰，然而并沒(méi)有出現(xiàn)其它的2個(gè)二維六方特征衍射峰，可能是由于納米顆粒太小并且孔道扭曲導(dǎo)致的。其d=3.5 nm，相鄰兩孔道中心距離約為4.0 nm，這與透射電鏡表征的結(jié)果相一致。圖2b是介孔氧化硅納米材料的N2等溫吸附-脫附等溫線，屬于典型的Ⅳ型曲線。相對(duì)壓力P/P0在0.2和0.3之間出現(xiàn)毛細(xì)冷凝現(xiàn)象，但沒(méi)有出現(xiàn)滯后環(huán)，這可能與氮?dú)夥肿拥膯螌游接嘘P(guān)。在相對(duì)壓力P/P0＞0.9時(shí)出現(xiàn)一滯后環(huán)，表明存在二級(jí)構(gòu)造孔，應(yīng)該是由納米棒堆積而成的空腔。以BJH方法對(duì)吸附分支曲線計(jì)算得到孔徑為2.0 nm，且孔徑分布很窄，這也與透射電鏡表征的結(jié)果相符，該樣品比表面積為 663 m2·g-1。

由于二氧化硅沒(méi)有紫外-可見(jiàn)活性，不能利用圓二色譜直接檢測(cè)其手性。這里，采用BTSB為手性指示劑對(duì)所得到的二氧化硅手性進(jìn)行檢測(cè)。聯(lián)苯通常以扭曲構(gòu)象存在，扭曲角度為30°～45°。其構(gòu)象手性可以隨著外界手性環(huán)境變化而變化，這種構(gòu)象手性可以通過(guò)圓二色譜表征。由于聯(lián)苯基可以通過(guò)共價(jià)鍵與二氧化硅的骨架相連，所以二氧化硅的手性可以通過(guò)來(lái)源于芳環(huán)的扭轉(zhuǎn)產(chǎn)生的圓二色譜信號(hào)進(jìn)行表征。最近，利用該方法已經(jīng)成功檢測(cè)了二氧化硅納米管的手性[15]。為了避免破壞螺旋介孔二氧化硅納米棒的形貌，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)加入5.0wt%的BTSB用來(lái)檢測(cè)螺旋介孔二氧化硅納米棒的手性。圖3a，圖3b分別是所得到樣品的掃描電鏡和透射電鏡照片，結(jié)果表明BTSB的加入并沒(méi)有劇烈地改變螺旋介孔二氧化硅納米棒的形貌及孔結(jié)構(gòu)。

圖3 有機(jī)無(wú)機(jī)雜化的介孔二氧化硅納米棒的掃描電鏡照片(a)和透射電鏡照片(b)Fig.3 FESEM(a)and TEM(b)images of the mesoporous hybrid silica nanorods

圖4 為在25℃的條件下將1.5 mg的樣品分散在25 mL的色譜醇中的圓二色譜表征。在300 nm左右的負(fù)信號(hào)來(lái)源于聯(lián)苯基團(tuán)在骨架當(dāng)中的左手堆積，在250 nm的正信號(hào)來(lái)源于聯(lián)苯基團(tuán)的左手扭轉(zhuǎn)。該結(jié)果證明，前面所得到的二氧化硅雖然在納米尺度上左右手混合比例約為1∶1，但在分子尺度上更傾向于形成單一手性。先前的結(jié)果亦表明：對(duì)于手性納米材料，其在納米和分子尺度上的手性既可能相同也可能相反[23]。換句話說(shuō)，即使該納米棒在納米尺度上表現(xiàn)為右手螺旋，其在分子尺度上的硅氧鏈亦可為左手螺旋結(jié)構(gòu)。這種在分子尺度或埃尺度上形成的手性與PC的手性可能會(huì)有著密切的關(guān)系。PC的手性通過(guò)分子印跡的方式傳遞到介孔二氧化硅納米棒的骨架中。因?yàn)樵摬牧显诜肿映叨壬暇哂惺中裕浜苡邢Ｍ麘?yīng)用于映體拆分和不對(duì)稱催化。

圖4 有機(jī)無(wú)機(jī)雜化的介孔二氧化硅納米棒的圓二色譜圖Fig.4 CD image of the mesoporous hybrid silica nanorods

3 結(jié) 論

以CTAB的超分子自組裝體為模板和手性兩性小分子PC為手性添加劑，通過(guò)溶膠-凝膠的方法，制備出螺旋介孔二氧化硅納米棒。PC的加入不僅有利于膠束的延長(zhǎng)從而形成納米棒，而且還使得該介孔二氧化硅納米棒在分子尺度上傾向于形成單一手性,使得該材料有可能應(yīng)用于對(duì)映體拆分和不對(duì)稱催化。

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