李 猛 胡晨暉 江春濤 楊 惠 陳 才 侯文華 陳 靜＊,

(1南京工業(yè)大學理學院，南京 210009)

(2南京大學化學化工學院介觀化學重點實驗室，南京 210093)

0 引 言

手性環(huán)氧化合物是一類用途極廣的有機原料和中間體，通過選擇性開環(huán)或者官能團的轉化，可以方便地合成一系列有價值的手性化合物。手性環(huán)氧化合物可通過烯烴的不對稱環(huán)氧化來獲得。雖然手性Mn(salen)金屬配合物在催化烯烴的不對稱環(huán)氧化反應中具有活性好、對映選擇性高等優(yōu)點[1-2]，但也存在著易分解、難分離、易二聚失活以及不能重復使用等問題。有鑒于此，人們將均相Mn(salen)催化劑負載于各類載體上，并取得了一定的成效[3]。

MCM-41分子篩是一類具有較大的比表面積(＞1 000 m2·g-1)、規(guī)整有序的孔道結構和較寬孔徑(2～10 nm)的多孔材料。利用孔道表面富含的端羥基可對MCM-41進行官能團化改性，從而實現均相催化劑在MCM-41中的組裝，達到均相催化劑多相化的目的[4-5]。已有研究表明，將手性催化劑固載于MCM-41分子篩后，在一些催化反應中具有很好的活性及対映選擇性，易與產物分離，可重復使用，同時避免了金屬配合物的揮發(fā)性和毒性[6]。

在MCM-41上固載手性Mn(salen)的方法主要有離子交換法和多步接枝法等[7]。離子交換法需要先對分子篩進行一定的預處理，而且會產生大量的廢液；多步接枝法一般則要用到特定的硅烷偶聯劑和溶劑，反應條件苛刻，制備過程復雜，成本不菲。此外，所得固載催化劑大多需在昂貴的軸向配體助催化劑參與下才能在不對稱環(huán)氧化反應中起到滿意的催化效果[8-9]，限制了它們的實際應用。

本文通過將手性Mn(salen)配合物與芐基磺酸功能化的MCM-41軸向配位，成功獲得了一種新型多相手性催化劑；考察了所得催化劑在對α-甲基苯乙烯不對稱環(huán)氧化反應中的催化性能，發(fā)現所得催化劑無需軸向配體助催化劑參與、在溫和的條件下就可獲得很高的対映選擇性。該合成方法所用原料易得，反應條件溫和，后處理簡單。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 MCM-41 的合成

純硅MCM-41采用常規(guī)水熱合成[10]：在室溫下，將 2.4 g十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB，A.R.級)與12.0 g NaOH 溶液(2 mol·L-1)加入 114 mL 去離子水中攪拌溶解，溶液澄清后，逐滴加入12.2 mL正硅酸乙酯(TEOS,A.R.級)。 1.5 h 后將反應物移入反應釜，于100℃下水熱晶化3 d。產物經過濾，去離子水洗滌至中性，70℃下干燥過夜。最后，在540℃焙燒6 h，即得MCM-41分子篩。

1.1.2 芐基磺酸型 MCM-41(BS-MCM-41)的合成[10]

將1 g MCM-41與5 mL苯甲醇、20 mL環(huán)己烷加入四口燒瓶，82℃下攪拌回流1 h，過濾，依次用環(huán)己烷、丙酮洗滌，60℃干燥過夜，得芐基接枝MCM-41(B-MCM-41)。 用注射器將 0.4 mL ClSO3H 緩緩注入到1 g B-MCM-41和20 mL CHCl3的混合液中，62℃回流1 h，過濾，依次用氯仿、丙酮洗滌，60℃干燥12 h，得芐基磺酸型MCM-41(BS-MCM-41)。反應路線見圖式1：1.1.3 手性 Mn(salen)配合物的合成

Scheme 1 Reaction route for preparation of BS-MCM-41

手性Salen配體的合成[11]:在裝有攪拌、球形冷凝管和滴液漏斗的100 mL三頸瓶中，加入(1R,2R)-(+)-1,2-環(huán)己二胺 L 酒石酸鹽(1)(0.74 g,2.8 mmol)、K2CO3(0.78 g,5.6 mmol)和蒸餾水(4 mL)，攪拌至溶解后，加入乙醇(15 mL)，得渾濁液。加熱至回流，將3，5-二叔丁基水楊醛(2)(1.34 g,5.6 mmol, 溶于 15 mL乙醇)慢慢滴入反應體系，滴完后，用乙醇(2 mL)清洗滴液漏斗，繼續(xù)將黃色濁液回流20 min。停止加熱，冷卻反應液至室溫，再用冰水浴冷卻10 min，使晶體析出完全。減壓過濾，乙醇洗滌(2 mL)，得粗產品2.63 g。粗產品溶解于15 mL二氯甲烷中，用分液漏斗水洗2次(2×8 mL)，5 mL 5%鹽水洗滌一次。有機相用無水Na2SO4干燥30 min，減壓蒸去溶劑，得黃色產品。產品置于60℃烘箱中干燥，得黃色固體(3)：Salen 配體(m.p.209.9～211.5 ℃，[α]20D＝-322°～-326°)。

Mn(salen)配合物的合成[12]：在配有電磁攪拌器、滴液漏斗和冷凝管的100 mL三口圓底燒瓶中加入40 mL 無水乙醇和 1.0 g(5 mmol)MnCl2·4H2O，加熱，攪拌回流，0.5 h 內滴加含 0.9 g(1.67 mmol)Salen配體(3)的15 mL甲苯溶液，繼續(xù)回流3 h，然后向反應混合物中鼓入大量的空氣，溶液變成深褐色，冷卻，將其轉移到分液漏斗中，加入20 mL甲苯，用3×3 mL去離子水和20 mL飽和食鹽水洗滌，無水Na2SO4干燥，減壓蒸去溶劑，二氯甲烷-正己烷溶液重結晶，得棕黑色固體(4)即為Mn(salen)配合物。合成路線見圖式2。

Scheme 2 Synthesis route of chiral Mn(salen)catalyst

1.1.4 手性Mn(salen)配合物修飾的MCM-41的制備[8]

在反應瓶中，加入1.0 g芐基磺酸型分子篩(BSMCM-41)、碳酸氫鈉(0.11 g，1.3 mmol)和 20 mL 蒸餾水，室溫攪拌3 h。過濾，用蒸餾水洗至中性，得白色粉末(5)：芐基磺酸鈉修飾的MCM-41(Na-BS-MCM-41)。在反應瓶中加入1.0 g芐基磺酸鈉型分子篩，Mn(salen)配合物(4)(1.0 mmol)和乙醇(45 mL)，在回流條件下攪拌5 h，過濾，用乙醇和二氯甲烷洗滌，以除去表面吸附的 Mn(salen)催化劑，濾液用 0.1 mol·L-1的AgNO3溶液檢測，直到在濾液中檢測不到沉淀為止。將固體干燥得棕色產物(6)：手性Mn(salen)修飾的MCM-41催化劑(Mn-BS-MCM-41)。反應方程式見圖式3。

Scheme 3 Preparation of Mn-BS-MCM-41

1.2 催化劑的表征

樣品的X射線衍射(XRD)表征在Rigaku公司D/Max-rA型X射線衍射儀上進行，Cu靶，Ni濾波片，Kα 輻射(λ=0.154 18 nm)。 比表面和孔徑分布使用Micromeritics ASAP2000型比表面和孔徑測定儀測定。紅外光譜在Thermo Nicolet公司AVARTE360型紅外光譜儀上測定，波數范圍為4 000～400 cm-1。錳含量用美國Jarrell-Ash公司J-A1100型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)測定。熱分析采用NETZSCH STA 449 C熱分析儀,空氣氣氛,10℃·min-1的升溫速率至800℃。酸量測定采用滴定法[13]，即取 0.05 g樣品加入到 15 mL 2mol·L-1的食鹽水中，連續(xù)攪拌并待其平衡后過夜，用0.01 mol·L-1NaOH滴定測其酸量。

1. 3 α-甲基苯乙烯的不對稱環(huán)氧化反應

將 5 mL 二氯甲烷、1 mmol α-甲基苯乙烯、5 mmol N-甲基嗎啉氮氧化物(NMO)和40 μL內標物甲苯加入到25 mL單口燒瓶中，置于冰水浴中攪拌10 min，稱取0.02 mmol催化劑倒入燒瓶中，攪拌5 min使催化劑分散均勻。稱取2 mmol間氯過氧苯甲酸(m-CPBA)并在30 min內分次加入反應體系，從第一次加入m-CPBA時計時。每1 h取一次樣，經處理后直接注入氣相色譜儀分析產率和對映選擇性。色譜檢測條件：手性 β-環(huán)糊精柱(RESTEK RTBetaDEXse，30 m×0.25 mm×0.25 μm)， 進樣器溫度230℃，FID檢測器，程序升溫(初始溫度60℃，5℃min-1，終止溫度 140 ℃)，載氣為 N2。

為了考察催化劑的重復使用性能，待反應結束后加入與m-CPBA等物質的量的NaHCO3以中和酸；經旋轉蒸發(fā)儀旋蒸掉溶劑后，加入去離子水超聲溶解旋蒸后的固體，再往水相中加入一定量的正己烷振蕩靜置后分成兩相；先分離出正己烷相，然后水相抽濾、水洗、烘干，得回收催化劑，供下次使用。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為MCM-41和Mn-BS-MCM-41催化劑的XRD 圖。 可以看出，兩者均在 2θ＝2°～3°處出現介孔材料的特征衍射峰，這說明 MCM-41經手性Mn(salen)修飾后，仍然保持了長程有序的六方介孔結構。與MCM-41分子篩相比，手性修飾樣品的(100)晶面特征吸收峰向高角度偏移且強度減弱，(110)和(200)晶面特征衍射峰強度明顯減弱，這說明 MCM-41經有機基團接枝及手性Mn(salen)修飾后，有序度有所下降。這與手性修飾物進入分子篩孔道內，使孔道結構發(fā)生改變及孔徑變小等因素有關[14]。

圖1MCM-41和Mn-BS-MCM-41的XRD圖Fig.1 XRD patterns of MCM-41 and Mn-BS-MCM-41

2.2 低溫N2吸附分析

圖2 是MCM-41和Mn-BS-MCM-41催化劑的低溫N2吸附-脫附等溫線和相應的孔徑分布曲線。由此測得樣品的一些結構參數列于表1。從圖2 A可以看出，兩個樣品的低溫N2吸附-脫附曲線均為第Ⅳ類吸附曲線，即典型的介孔材料的吸附-脫附特征曲線， 在 p/p0約為 0.20～0.30之間有一個明顯的突躍[15]，這是由于N2在介孔中發(fā)生毛細管凝聚產生的。MCM-41經芐基磺酸接枝和手性Mn(salen)修飾后，發(fā)生突躍的相對壓力變小，吸附臺階變得平緩，相關滯后環(huán)也發(fā)生變化，表明磺酸的引入和手性處理，使孔道的有序性降低，孔徑減小，這一結果也與XRD表征結果相符。由孔徑分布圖(B)可以看出，未修飾的MCM-41具有比較均一的孔道分布，而修飾樣品由于晶粒之間的堆積出現了次級孔[10,16]。

圖2 MCM-41和Mn-BS-MCM-41的低溫N2吸附-脫附等溫線(A)和孔徑分布曲線(B)Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms(A)and pore-size distribution curves(B)of MCM-41 and Mn-BS-MCM-41

從表1可以看出，與MCM-41相比，手性Mn(salen)修飾樣品(Mn-BS-MCM-41)的比表面積、孔體積、孔徑均減小。這顯然與分子篩表面接枝有機基團及手性組分的修飾有關。所得手性修飾Mn-BSMCM-41的比表面積雖較純MCM-41有所減少，但其比表面積仍可達705 m2·g-1，這為其催化反應物提供了更多的可附著表面。此外，由表1可知Mn-BSMCM-41的平均孔徑約1.95 nm，較純硅樣品有所減小。依據晶胞參數a0=23d100/3[17]及平均孔徑值，可進一步估算出孔壁厚度δ(δ=a0-Dp)，從而得出接枝磺酸后樣品的孔壁厚度為2.05 nm，較原純硅樣品的1.62 nm有較明顯的增加。

表1 MCM-41和Mn-BS-MCM-41的孔結構性質Table 1 Pore structure properties of MCM-41 and Mn-BS-MCM-41

2.3 FTIR分析

圖3為手性Mn(salen)配合物、MCM-41和Mn-BS-MCM-41的紅外光譜圖。由圖可知，手性Mn(salen)配合物在2 954 cm-1附近和1 608 cm-1左右出現了C-H和C=N基團伸縮振動的特征吸收峰，在1 535 cm-1出現Mn(salen)Cl骨架振動峰[8]。MCM-41在807和465 cm-1附近的吸收峰可歸屬于硅氧四面體Si-O的對稱伸縮振動和Si-O的彎曲振動，1 090 cm-1附近的吸收峰歸屬于外部的Si-O的不對稱伸縮振動，而969 cm-1附近窄而尖的吸收峰，歸屬于表面Si-OH的對稱伸縮振動，3 455 cm-1附近為羥基的氫鍵締合峰[10,18]。

圖3 不同樣品的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of different samples

手性修飾后，Mn-BS-MCM-41不但保存了MCM-41的特征峰，而且還出現了接枝基團和手性Mn(salen)配合物的一些特征峰：例如，在3 000 cm-1左右出現了可歸屬于接枝基團的C-H伸縮振動峰(苯環(huán)的烯氫及甲基、亞甲基的飽和C-H伸縮振動峰)，1 608、1 535 cm-1附近出現了手性 Mn(salen)配合物的C＝N伸縮振動峰和Mn(salen)Cl的骨架特征峰。969 cm-1附近表面Si-OH的對稱伸縮振動峰經芐基接枝反應處理后，尖峰基本消失,說明MCM-41表面鍵合了芐基。另外，一些基團的峰，例如，約為1 240、1 180 cm-1的磺酸SO2不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動特征峰，被MCM-41的Si-O的不對稱伸縮振動寬峰覆蓋，而不能觀察到，但相應的峰形和強度發(fā)生了改變。以上結果表明，手性Mn(salen)已經成功接枝負載在MCM-41上。

2.4 熱重-差示掃描量熱分析

圖4為Mn-BS-MCM-41的TG-DSC-DTG圖。由圖可知，樣品Mn-BS-MCM-41在50～100℃間也有一個較小的吸熱峰(峰溫73℃)，并伴隨較少的失重，在65℃附近達最大失重速率 (DTG圖)，失重約1.2%，這同樣為樣品表面物理吸附水和介孔包裹的水的脫出所致；其在200～600℃間有一溫度范圍較寬的放熱峰(峰溫383℃)，同時對應TG圖上有較多失重，失重約為11.0%。此階段的失重可歸為有機部分的損失[13]。以上結果表明，有機分子已經成功接枝到MCM-41上，且具有一定的熱穩(wěn)定性。

圖4 Mn-BS-MCM-41的TG-DSC-DTG圖Fig.4 TG-DSC-DTG curves of Mn-BS-MCM-41

通過酸度滴定和ICP測樣品的酸量和錳含量，結果表明，MCM-41 的酸量為 0.75 mmol·g-1，主要來自于其表面富含的硅羥基；芐基磺酸接枝后，酸量明顯升高到 1.93 mmol·g-1， 手性修飾后， 降至0.57 mmol·g-1， 酸量的變化也證明了手性 Mn(salen)已負載在分子篩上；錳含量為 1.3 mg·g-1，說明手性修飾是成功的。

2.5 催化劑的催化性能

以m-CPBA為氧源，考察了固載催化劑Mn-BSMCM-41和均相Mn(Salen)催化劑在α-甲基苯乙烯的不對稱環(huán)氧化反應中的催化性能。結果見表2。由表2可知，Mn-BS-MCM-41催化劑在不加軸向配體NMO的情況下，2 h后環(huán)氧化物的對映選擇性(e.e.值)可高達99%，比均相Mn(Salen)催化劑加NMO得到的 e.e.值 55%高出很多，優(yōu)于文獻報道結果[19,20]。而加入 NMO，其對映選擇性(e.e.值)卻由原來的 99%下降為12%，轉化率也由原來的77%下降到43%。這種反常實驗現象文獻中也有類似報道[21]。

在烯烴不對稱環(huán)氧化反應中，大都需要加昂貴的軸向配體助催化劑，才能達到滿意的催化效果。軸向配體可以改變活性中間體的幾何構型，使其能以最優(yōu)的構型參與反應，增加底物分子與活性中心的手性識別能力，從而達到提高對映選擇性的目的[22]。因此，加入軸向配體NMO的均相Mn(salen)催化劑，可以使α-甲基苯乙烯的不對稱環(huán)氧化反應的對映選擇性(e.e.值)從 18%上升至 55%。

相比于均相Mn(salen)催化劑，固載催化劑Mn-BS-MCM-41中的芐基磺酸基自身就具有很好的軸向配體作用。與NMO相比，芐基磺酸基中的3個氧原子的空間位阻還具撐開立體構型的優(yōu)勢，使氧合金屬更加接近于Salen平面(如圖5B所示)。當烯烴進攻Salen-Mn(Ⅴ)-O配體時，可以有a(Y)、b(X與Y的中間方向)、c(X)和d(Y)4種方向。其中，途徑b取向，即底物烯烴從Schiff堿亞胺處沿著N-Mn鍵的進攻取向成為首選[23]。N-Mn鍵軸兩側的電子云密度是不同的，靠芳環(huán)一側電子云密度要比靠環(huán)己二胺一側高。Salen-Mn(Ⅲ)催化效果與烯烴的電子云密度相關，當烯烴沿N-Mn鍵進攻Mn(Ⅴ)=O時，Salen配體中苯環(huán)上的π-電子之間存在一定的排斥力，有利于提高產物的立體選擇性。同時，由于底物烯烴α-甲基苯乙烯上帶有大空間位阻又屬于高π-電子云密度的苯環(huán)取代基，從而更有可能得到高的對映選擇性[24]，最終導致所得Mn-BS-MCM-41催化劑在α-甲基苯乙烯不對稱環(huán)氧化反應中有高達99%以上的對映選擇性以及高效的反應活性。而NMO的加入卻使得活性中間體Salen-Mn(Ⅴ)-O周圍顯得相當擁擠，導致烯烴接近活性中間體Salen-Mn(Ⅴ)-O較為困難，進而影響轉化率的提高[21(b)]。至于較低的對映選擇性，可能是由于活性中間體Salen-Mn(Ⅴ)-O的最佳構型在載體、連接鏈、軸向配體NMO和溶劑所構成的微環(huán)境中發(fā)生扭曲變形，當底物烯烴分子接近活性中間體時，并沒有完全按途徑b方向進攻，使得活性中間體手性誘導底物時獲得R和S構型的機會幾乎是一樣的，導致手性識別能力和對映選擇性下降。

表2 催化劑在烯烴不對稱環(huán)氧化反應中的催化性能Table 2 Catalytic performance of catalysts for asymmetric epoxidation of olefins

圖5 Mn-BS-MCM-41催化劑作用示意圖Fig.5 Schematic illustration of the catalytic mechanism on Mn-BS-MCM-41

固載催化劑的重復使用性能是衡量催化活性中心是否有效、穩(wěn)定地固載于載體上的一個重要依據。為此，我們考察了Mn-BS-MCM-41在α-甲基苯乙烯環(huán)氧化反應中的重復使用性能。由表2可以看出，產物的e.e.值隨回收次數的增加而相應地減小；催化劑重復使用5次后，產物的對映選擇性(e.e.)為70.8%，仍然高于相應的均相催化劑。在回收步驟中，我們采用NaHCO3中和生成的酸，用正己烷萃取出剩余的m-CPBA，通過水洗去生成的鹽類化合物。此法較好地保留了活性組分，避免了固載催化劑催化活性的快速衰退，較以往MCM-41負載Mn(salen)配合物的同類催化劑，重復使用性能有了很大的提高[9]。

圖6 手性Mn(salen)配合物在MCM-41表面的2種固載方式(A-本文，B-文獻[19])Fig.6 Schematic illustration of two structure of chrial Mn(salen)complex immobilized on MCM-41 A-this work,B-reference[19]

李燦課題組曾采用多步接枝法，巧妙地通過接枝的烷氧基硅烷上的酚氧、苯磺酸基和丙基磺酸基軸向固載手性Mn(salen)配合物，成功制備了一系列不同結構和良好性能的多相手性不對稱環(huán)氧化催化劑，探討了孔徑大小、軸的長度、軸的剛柔性等對催化性能的影響，闡明了相應的活性機制，取得了許多有價值的結果[7,19]。與之相比(參見圖6)，本文的固載方法由于沒有使用特定的硅烷偶聯劑和溶劑，反應不需要在苛刻的無水條件下進行，后接枝成本經濟；由于三乙氧基會占用1個、2個或者3個硅羥基，故芐醇較硅烷偶聯劑接枝率更高，有利于手性Mn(salen)的更多固載，從而提高催化性能。另外，接枝的三乙氧基還可能導致分子篩孔道基團繁多雜亂，不利于反應物和產物分子的進出，導致反應效率降低，e.e.值下降[19]。

4 結 論

(1)通過后合成法，利用MCM-41的硅羥基先接枝芐基，通過芐基進一步磺化得到了芐基磺酸型MCM-41。然后，以芐基磺酸為過渡產物，用手性Mn(salen)配合物修飾處理，得到了芐基磺酸軸向固載手性 Mn(salen)配合物的 MCM-41(Mn-BS-MCM-41)。與之前的方法相比，本文方法簡單易行，避免了苛刻的實驗要求，更具可操作性。

(2)以間氯過氧苯甲酸為氧化劑，考察了所得固載型催化劑對α-甲基苯乙烯的不對稱環(huán)氧化催化性能，結果表明在0℃反應2 h，無需加入軸向配體NMO的條件下e.e.值可達99%以上，轉化率為77%。歸因于芐基磺酸基起到了很好的軸向配體作用。經適當處理，固載型催化劑在循環(huán)使用5次后e.e.值依然有71%。表現出較好的活性和重復使用性能。

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