周 超 王 丹 高延敏

(江蘇科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212003)

0 引 言

薄膜太陽(yáng)能電池成本低廉，易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)極具商業(yè)化前景。其中，CIGS薄膜太陽(yáng)能電池具有性能穩(wěn)定、光電轉(zhuǎn)換效率高(約為20.3%)等優(yōu)點(diǎn)[1]，成為光伏領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。但由于In、Ga元素稀缺，Se有毒，從而限制了CIGS薄膜太陽(yáng)能電池材料大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。近年來(lái)，直接帶隙半導(dǎo)體材料Cu2ZnSnS4(CZTS)引起全世界科學(xué)家的高度關(guān)注，成為太陽(yáng)能電池領(lǐng)域的前沿性課題。CZTS與黃銅礦型CIGS晶體結(jié)構(gòu)相似，帯隙(Eg)為1.5 eV，與太陽(yáng)光譜匹配好，吸收系數(shù)高(大于104cm-1)，組成元素?zé)o毒，來(lái)源豐富，生產(chǎn)成本低，是CIGS的理想替代材料。近期報(bào)道CZTS最高轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達(dá)到了11.1%[2]，與理論計(jì)算值32.2%[3]，還有相當(dāng)大的差距，因此CZTS極具研究?jī)r(jià)值。

目前，旋涂是制造太陽(yáng)能電池最經(jīng)濟(jì)的方法。但是旋涂對(duì)CZTS合成材料有嚴(yán)格的要求，合適形貌的CZTS納米顆粒有利于提高薄膜電池轉(zhuǎn)化效率。為研制不同形貌適合旋涂的納米顆粒，科學(xué)家進(jìn)行了各種努力。例如，Michelle等[4]以二硫代氨基甲酸鹽作為金屬源，十二烷基硫醇作為硫源，十六烷和三辛胺作為表面活性劑合成了一端細(xì)長(zhǎng)的納米顆粒。由于上述報(bào)道中使用的金屬源均為研究者自制，這樣使得制備過(guò)程相對(duì)較為繁瑣。隨后，Lu等[5]采用熱注入法，以金屬氯化物作為金屬源，十二烷基硫醇作為硫源，通過(guò)使用不同的溶劑分別合成出了納米三棱結(jié)構(gòu)和納米片狀結(jié)構(gòu)，之后該課題組又將兩種不同形貌的顆粒溶于有機(jī)溶劑中，通過(guò)滴涂的方式制備了薄膜，測(cè)試其電阻分別為0.838和5.470 Ω·m。Li等[6]與Lu等不同的是：他們?cè)谘芯窟^(guò)程中發(fā)現(xiàn)：通過(guò)調(diào)節(jié)體系中十二烷基硫醇(DDT)和油胺(OAm)比例，可以使得顆粒形貌發(fā)生明顯的變化，他們認(rèn)為：主要因?yàn)轶w系中OAm含量的增加，使得納米顆粒表面能降低，從而導(dǎo)致顆粒形貌發(fā)生改變。Anthony等[7]以Zn(EtXn)2作為鋅鹽，制備出了三角形CZTS納米顆粒。在后期的研究過(guò)程中，研究者們構(gòu)想了有利于電子傳輸?shù)男蚊?，Su等[8]通過(guò)溶膠-凝膠法，以陽(yáng)極氧化鋁(AAO)作為模板，制備了CZTS納米線和納米管，并研究了光學(xué)性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)它們的光學(xué)帶隙略高于標(biāo)準(zhǔn)值。由于使用AAO作為模板價(jià)格昂貴，Wang等[9]不采用任何模板合成了類似石墨烯的納米片狀CZTS，光學(xué)性能較接近理論值。以上獲得了各種形貌CZTS，但是美中不足的是，利用這些形貌的顆粒制備的薄膜光電性能仍然存在一定缺陷，為此，仍然有必要對(duì)制備不同形貌的CZTS做進(jìn)一步研究。

本文采用反應(yīng)條件溫和、成本低廉的溶劑熱法，以無(wú)毒乙二醇作為溶劑，在體系中加入PVP，制備表面嵌有納米片的CZTS納米微粒，并對(duì)其形貌、結(jié)構(gòu)以及光學(xué)性能進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：CuCl2·2H2O，分析純，上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司；Zn(Ac)2·2H2O，分析純，上海美興化工股份有限公司；SnCl4·5H2O，分析純，上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司；H2NCSNH2，分析純，上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司；HOCH2CH2OH，分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；PVP-K90，分析純，天津市博迪化工有限公司；乙醇，分析純，上海蘇懿化學(xué)試劑有限公司；去離子水自制。

儀器：采用X射線衍射儀(XRD-600，Cu Kα輻射，λ=0.154 06 nm，加速電壓20 kV)；掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6480)；透射電子顯微鏡(TEM，Teanai-12)；拉曼光譜儀(Jobinyvon horiba 800，入射波長(zhǎng)488 nm)；紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-Vis，Shimadzu UV-3600)等表征手段對(duì)制備試樣進(jìn)行了測(cè)試。

1.2 CZTS制備

A)： 將 2 mmol CuCl2·2H2O，1 mmol Zn(Ac)2·2H2O，1 mmol SnCl4·5H2O)， 不同重量的表面活性劑PVP，加入至20 mL乙二醇溶液中，磁力攪拌至完全溶解；B)：將 5 mmol硫脲(TA)溶于 20 mL乙二醇溶液中。隨后，將A)與B)混合，磁力攪拌均勻后，置于內(nèi)襯為聚四氟乙烯(PTFE)的不銹鋼管式高壓釜(50 mL)中。將高壓反應(yīng)釜密封，置于烘箱中，在230℃條件下反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，產(chǎn)物分別用無(wú)水乙醇、去離子水進(jìn)行多次離心洗滌后，在60℃真空條件下，干燥6 h，得到黑色CZTS粉體。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相結(jié)構(gòu)分析

為了探討體系中表面活性劑含量對(duì)產(chǎn)物物相結(jié)構(gòu)的影響，分別在反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度以及溶劑不變的情況下，改變體系中PVP含量對(duì)所得的產(chǎn)物進(jìn)行了表征。圖1為體系中不同PVP含量條件下合成的CZTS納米顆粒XRD圖。由圖1可知，在2θ=28.56°、47.48°、56.29°處出現(xiàn) 3 個(gè)強(qiáng)峰，在 2θ=33.1°、69.36°、76.58°處出現(xiàn)3個(gè)較弱的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)的晶面指數(shù)為(112)、(220)、(312)、(200)、(008)、(316)，這些峰指示制備的產(chǎn)物可能為四方鋅黃錫礦CZTS。從圖1還可以看出，隨著體系中PVP含量的增加，衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，半峰寬先變窄后變寬，說(shuō)明產(chǎn)物的結(jié)晶性變差，顆粒尺寸先變大后變小。由于ZnS、Cu2SnS3的XRD衍射峰與CZTS衍射峰相似，僅通過(guò)XRD檢測(cè)結(jié)果是不能確定所得產(chǎn)物為純相CZTS。為此，我們采用拉曼光譜儀對(duì)所制備的產(chǎn)物做了進(jìn)一步分析。

圖1 不同PVP含量條件下合成的CZTS納米顆粒XRD圖Fig.1 XRD patterns of CZTS NCs obtained in different PVP content

圖2為不同PVP含量條件下合成的CZTS顆粒拉曼光譜圖，由圖2可以看出，3個(gè)樣品均在約335 cm-1附近有一強(qiáng)峰，為鋅黃錫礦型CZTS的振動(dòng)模式。而ZnS的拉曼峰為351和274 cm-1，Cu2SnS3的拉曼峰為318，348和295 cm-1[10-11]。為此，從拉曼光譜中可以得出制備的樣品中不含有ZnS和Cu2SnS3第二相，只含有CZTS。從圖中還可以看出，隨著體系中PVP含量的增加，拉曼峰發(fā)生了紅移，這可能和顆粒尺寸以及晶體中原子排列順序有關(guān)。

2.2 微觀形貌分析

圖2 不同PVP含量條件下合成的CZTS納米顆粒Raman圖譜Fig.2 Raman spectrums of CZTS NCs obtained in different PVP content

為了探討體系中PVP含量對(duì)CZTS形貌及尺寸的影響，對(duì)制備的產(chǎn)物進(jìn)行了SEM表征，結(jié)果如圖3所示。當(dāng)在反應(yīng)體系中不加入表面活性劑PVP時(shí)(如圖3a所示)，制備的顆粒形貌為表面光滑的納米微球，尺寸大約分布在0.8～1 μm，顆粒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。而當(dāng)在體系中加入0.1 g PVP時(shí)，產(chǎn)物形貌發(fā)生了明顯的變化(如圖3b所示)，制備的顆粒形貌為表面嵌有納米片晶的微球，顆粒尺寸大致分布在3～4 μm之間。圖3c為體系中PVP含量增加至0.2 g時(shí)制備的顆粒SEM圖，由圖中可以看出，制備的產(chǎn)物形貌仍然為表面嵌有納米片的納米微球，但嵌入的納米片較前者更加致密，顆粒尺寸較前者明顯變小，顆粒尺寸大約為1.5～2 μm之間，從中還可以看出顆粒分散性明顯的優(yōu)于前者。

圖3 不同PVP含量條件下制備的CZTS微粒SEM圖Fig.3 SEM images of CZTS microparticles obtained at different contents of PVP

圖4 不同PVP含量條件下制備的CZTS微粒TEM圖Fig.4 TEM images of CZTS microparticles obtained at different contents of PVP

為了進(jìn)一步分析制備的顆粒微觀結(jié)構(gòu)和形貌，對(duì)其進(jìn)行了TEM分析。圖4a為體系中不加入PVP所得CZTS樣品在乙醇中超聲分散后測(cè)得的TEM圖片，從圖中可以看出這些微球表面較光滑，團(tuán)聚現(xiàn)象較嚴(yán)重。圖4b為體系中加入0.1 g PVP所得CZTS樣品TEM圖。由圖可知產(chǎn)物是由大量直徑為3～4 μm的納米微球構(gòu)成，從圖中還可以看出這些微球表面有較薄的片狀結(jié)構(gòu)，以上結(jié)果與圖3.b掃描電鏡檢測(cè)結(jié)果一致。圖4c為體系中加入0.2 g PVP所得CZTS樣品的TEM表征結(jié)果。由圖可知顆粒尺寸分布在1.5～2 μm，并且顆粒分散性較好，這一結(jié)果與圖3c掃描電鏡結(jié)果一致。從以上表征結(jié)果可以得出，當(dāng)在體系中加入0.2 g PVP時(shí)，制備的顆粒形貌、分散性較好。

2.3 光學(xué)性能分析

CZTS作為直接帶隙半導(dǎo)體材料，潛在的應(yīng)用是用于開(kāi)發(fā)薄膜太陽(yáng)能電池，為此，其光學(xué)性能顯得尤為重要。室溫下的紫外-可見(jiàn)吸收光譜用于分析體系中不同PVP含量條件下合成的CZTS光學(xué)性能，本文采用粉末壓片法測(cè)定材料的吸收值，其禁帶寬度(Eg)可以通過(guò)公式αhν=A(hν-Eg)1/2計(jì)算，以hν為X軸，(αhν)2為Y軸轉(zhuǎn)化而來(lái)，從中作切線即得。其中α為吸收系數(shù)，h為普朗克常數(shù)，為入射光頻率[12]。

圖5 不同PVP含量條件下制備的CZTS微粒紫外-可見(jiàn)吸收光譜.Fig.5 UV-Vis spectra of CZTS microparticles obtained at different contents of PVP

圖5為體系中不同PVP含量條件下所得到的CZTS納米顆粒的UV-Vis圖，圖6是通過(guò)公式計(jì)算得出的禁帶寬度圖。由圖5、6可知，隨著體系中PVP含量的增加，CZTS納米顆粒紫外光譜與帶隙發(fā)生了變化，無(wú)PVP時(shí)，CZTS能隙最大，為1.75 eV；PVP含量為0.1 g時(shí)，能隙為1.63 eV；PVP含量為0.2 g時(shí)，能隙為1.47 eV，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，隨著PVP濃度增大，能隙減小。目前，理想的太陽(yáng)能能隙為1.5 eV[13]，由此看，本論文所制備的CZTS微粒禁帶寬度與理想的太陽(yáng)能電池材料禁帶寬度較接近。研究者們研究發(fā)現(xiàn)：能隙與化學(xué)成分、晶體結(jié)構(gòu)以及形貌有關(guān)[14]，而本論文的XRD以及化學(xué)成分與已經(jīng)發(fā)表的相同[15]，唯一不同的是形貌，由此可以判斷是由于形貌的變化導(dǎo)致能隙的變化。

圖6 不同PVP含量條件下制備的CZTS微粒光學(xué)帶隙估算值Fig.6 Optical band gap estimation values of CZTS microparticles obtained at different contents of PVP

3 機(jī)理分析

結(jié)合上文XRD、SEM以及TEM檢測(cè)結(jié)果，可以說(shuō)明PVP作為表面活性劑對(duì)表面嵌有納米薄片的CZTS微球形成過(guò)程起著主要的作用，這可能與溶液中PVP具有特定的立體化學(xué)構(gòu)象有關(guān)，如圖7所示。

圖7 PVP高分子鏈隨濃度變化的立體化學(xué)構(gòu)象[14]Fig.7 Stereochemical structure of PVP in the aqueous solution as the change of concentration[14]

非離子型高分子化合物PVP在溶液中呈線團(tuán)結(jié)構(gòu)[16]，它是CZTS晶體生長(zhǎng)的模板[17]。當(dāng)PVP高分子鏈形成類線團(tuán)型空間結(jié)構(gòu)時(shí)，由于PVP中羰基基團(tuán)的O原子，易從各個(gè)方向吸引溶液中的Cu+、Zn2+、Sn4+以及S2-，因而使得CZTS沿著線團(tuán)結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)。除此之外，CZTS顆粒還沿著線團(tuán)進(jìn)行橫向生長(zhǎng)，但是由于CZTS前驅(qū)體溶液為乳液狀，從而使得CZTS顆粒橫向生長(zhǎng)時(shí)在空間內(nèi)受到一定的限制。隨著PVP濃度的增加，即線團(tuán)數(shù)目增加時(shí)，線團(tuán)之間的距離減小，導(dǎo)致橫向生長(zhǎng)進(jìn)一步受阻，因此顆粒變小。

4 結(jié) 論

本文采用簡(jiǎn)單、易操作的溶劑熱法，以CuCl2·2H2O、 Zn(Ac)2·2H2O、 SnCl4·5H2O 作為金屬前驅(qū)體，硫脲作為硫源，乙二醇作為溶劑，在230℃條件下反應(yīng)24 h，成功制備了CZTS微粒，并對(duì)CZTS納米微粒的物相、結(jié)構(gòu)、形貌及光學(xué)性能進(jìn)行了表征，并通過(guò)改變體系中PVP含量，探討了體系中PVP含量對(duì)產(chǎn)物形貌和光學(xué)性能的影響，結(jié)果表明：該方法制備的CZTS微粒純度高；隨著PVP含量的增加，顆粒形貌發(fā)生了明顯的變化，制備的顆粒形貌為表面嵌有納米片的納米微球；通過(guò)UV-Vis分光光度計(jì)測(cè)得在體系中加入PVP制備的CZTS納米顆粒的帶隙分別為1.63、1.47 eV，較前者未加表面活性劑(1.75 eV)相比較帶隙明顯變窄。同時(shí)也提出了表面嵌有納米薄片的CZTS微粒形成機(jī)理。

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