廖金生 蘇振裕 周 單 柳少華 溫和瑞

(江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，贛州 341000)

0 引 言

由于化石能源的不斷減少，以及社會對能源的需求不斷增加，近年來人們將目光投向清潔可持續(xù)發(fā)展的新能源。通過太陽能電池裝置將太陽光轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，使得利用綠色可再生能源成為可能[1-4]。然而，當(dāng)前商用硅太陽能的能量轉(zhuǎn)換效率僅有15%[1]，小于Shockley-Queisser效率30%的限制[5]，導(dǎo)致低的能量轉(zhuǎn)換效率其中一個主要原因是吸收高能量的光子而產(chǎn)生載流子熱化效應(yīng)[6-7],為了減少這部分損失，一個被認(rèn)為有前景的方法是通過高能量光子通過下轉(zhuǎn)化來修飾太陽能光譜[6-9]。因此，量子效率超過1的熒光粉在固態(tài)照明/顯示/光伏電池將發(fā)揮重要作用[10-13]。

自從在摻雜Pr3+離子的氟化物中存在深藍(lán)色光的量子剪裁報道來，真空紫外激發(fā)熒光粉在等離子顯示/無汞熒光燈領(lǐng)域的應(yīng)用研究已受到廣泛的關(guān)注[10-12,14-16]。近年來發(fā)現(xiàn)在 Ln3+-Yb3+(Ln=Tb，Eu，Tm，Pr)離子對存在通過下轉(zhuǎn)換實現(xiàn)的量子剪裁，這將大大提高光伏電池的效率[17-26]。近紅外量子剪裁(NIR-QC)是指一個高能的紫外或可見光子分裂成二個或者更多長波長光子，其發(fā)射波長在1 000 nm左右近紅外光子能很好的與硅太陽能電池的能隙匹配。然而，這些Ln3+離子從宇稱禁止的4f-4f躍遷產(chǎn)生低的吸收截面抑制它們吸收太陽輻射的很大一部分能量，這也限制NIR-QC材料的實際應(yīng)用。盡管這些問題研究很重要，熒光粉中的NIR-QC效應(yīng)還是很少有文獻(xiàn)報道[27]。因此，NIR-QC的主要機(jī)制還不是很清楚。為了盡可能地利用太陽光譜中紫外的高能量區(qū)域，我們把 CaWO4∶Tb3+，Yb3+熒光粉作為提高光伏電池光響應(yīng)的候選材料。

在本文中，采用水熱法合成了Yb3+不同摻雜濃度的類球形CaWO4∶Tb3+,Yb3+熒光粉，同時也研究了CaWO4∶Tb3+，Yb3+熒光粉中兩個協(xié)同的能量傳遞過程，即WO42-基團(tuán)到Y(jié)b3+離子和WO42-基團(tuán)到Tb3+離子再到Y(jié)b3+離子。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

主要的化學(xué)試劑包括檸檬酸(C6H8O7·H2O 99.5%),Ca(NO3)2·4H2O(99.5%),Na2WO4·2H2O(99.5%)，HNO3(65%)，NaOH(98%)。首先在持續(xù)不斷的加熱和攪拌下將0.098 5 g Yb2O3(0.25 mmol)和0.093 5 g(0.125 mmol)Tb4O7溶解在稀硝酸中,待 Yb2O3和Tb4O7完全溶解后，緩慢蒸發(fā)除去多余的硝酸，然后將去離子水加入獲得的混合物。同時0.708 5 g(3.0 mmol)Ca(NO3)2·4H2O 和 0.420 3 g(2.0 mmol)檸檬酸加入到上述溶液中。之后將1.649 3 g(5 mmol)Na2WO4·2H2O慢慢地加入到上述得到的混合溶液中直到白色沉淀形成。用NaOH將溶液的pH調(diào)為9,將溶液裝入水熱罐中在180℃條件下水熱12 h。反應(yīng)后水熱罐自然冷卻至室溫，得到的沉淀物離心分離，用去離子水和乙醇的混合溶液洗滌3～4次后，在80℃干燥4 h。其它Yb3+摻雜濃度的熒光粉按照上述的方法合成。

1.2 儀器與測試條件

樣品的物相分析采用荷蘭帕納科公司X'Pert Pro型X射線粉末衍射儀測定。樣品形貌特征采用荷蘭XL30型掃描電子顯微鏡(SEM FEI Quanta 250 FEG)來分析。可見光區(qū)的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜以及熒光衰減曲線采用愛丁堡儀器FLS920熒光光譜儀檢測。近紅外的熒光信號檢測采用NIR PMT(R5509，Hamamatsu)，所有的檢測都是在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌

所制備樣品的晶體結(jié)構(gòu)采用XRD分析。圖1為Ca0.8-2x(YbxTb0.1Na0.1+x)2xWO4(x=0～0.35)樣品的 XRD 圖與標(biāo)準(zhǔn)卡。由圖1可見，當(dāng)Yb3+的摻雜濃度小于20at%，樣品所有的衍射峰和白鎢礦結(jié)構(gòu)CaWO4的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)(四方相JCPDS No 77-2234卡)相符合，沒有觀察到其它物相的峰。然而，當(dāng)Yb3+的摻雜濃度達(dá)到25at%，能觀察到Y(jié)b2WO6雜相的衍射峰2θ=21.2°，23.5°，26.9°，30.4°。因此，Yb3+在 Ca0.8-2x(YbxTb0.1Na0.1+x)2xWO4中合適的摻雜濃度范圍是0～20at%。

圖1 Ca0.8-2x(YbxTb0.1Na0.1+x)2xWO4的XRD圖Fig.1 XRD patterns for Ca0.8-2x(YbxTb0.1Na0.1+x)2xWO4 samples

由低倍率的SEM圖像(圖2a)可見樣品的形貌為單分散類球形，具有相對窄的粒度分布，平均粒度直徑為1 μm,高倍率的SEM圖像(圖2b)顯示這些類球形的顆粒是由大量平均直徑為20 nm的納米顆粒聚合而成。用EDS能譜進(jìn)一步測定所得到的晶體的化學(xué)成分，Ca0.6(Yb0.1Tb0.1Na0.2)0.4WO4樣品的EDS能譜 (圖 2c) 顯示了 Yb，Tb，Ca，W，Na和 O 元素的存在。EDS能譜分析的數(shù)據(jù)如表1所示。從表1中Yb3+與Tb3+的原子百分比濃度和與Na+的原子百分比濃度幾乎相等，因此，Ca0.6(Yb0.1Tb0.1Na0.2)0.4WO4熒光粉的電荷補(bǔ)償機(jī)制可能是2個Ca2+離子被1個Yb3+(或者Tb3+)離子和1個Na+離子代替，2Ca2+=Yb3+(Tb3+)+Na+。該電荷補(bǔ)償機(jī)制已經(jīng)在Eu3+和Na+雙摻雜的CaWO4熒光粉中有詳細(xì)討論[28]。

圖2 Ca0.8-2x(YbxTb0.1Na0.1+x)2xWO4樣品的低倍率(a)高倍率(b)SEM圖;(c)水熱法合成的樣品的EDS圖譜Fig.2 Low-(a)and high-(b)magnification SEM image of the Ca0.8-2x(YbxTb0.1Na0.1+x)2xWO4sample;(c)EDS of sample prepared by hydrothermal method

表1 采用EDS能譜Ca0.6(Yb0.1Tb0.1Na0.2)0.4WO4的元素分析Table1 Element analysis of Ca0.6(Yb0.1Tb0.1Na0.2)0.4WO4via EDS

2.2 光致發(fā)光的研究

圖3為Ca0.6(Yb0.1Tb0.1Na0.2)0.4WO4和Ca0.8(Yb0.1Na0.1)0.2WO4的激發(fā)光譜，通過監(jiān)測Yb3+的2F7/2→2F5/2在999 nm的發(fā)射，可以清楚地看到Ca0.6(Yb0.1Tb0.1Na0.2)0.4WO4的激發(fā)光譜存在從230 nm到400 nm寬譜帶，并在305 nm有最強(qiáng)的吸收峰，這吸收峰可能由于WO42-中O2-的2p軌道吸收能量傳遞給W6+的5d空軌道[29-30]。在Ca0.8-2x(YbxTb0.1Na0.1+x)2xWO4熒光粉中其寬的激發(fā)譜帶表明存在從WO42-到Y(jié)b3+的能量傳遞。為了證明在Ca0.6(Yb0.1Tb0.1Na0.2)0.4WO4熒光粉中存在這種能量傳遞，Ca0.8(Yb0.1Na0.1)0.2WO4熒光粉的激發(fā)光譜同樣也顯示在圖3中,從圖中可以清楚地看到Ca0.6(Yb0.1Tb0.1Na0.2)0.4WO4的激發(fā)峰強(qiáng)度比Ca0.8(Yb0.1Na0.1)0.2WO4的激發(fā)峰強(qiáng)度要強(qiáng)得多。這說明不僅存在從WO42-到Y(jié)b3+的能量傳遞，而且還存在另外一個協(xié)同的能量傳遞過程，即WO42-到Tb3+到Y(jié)b3+。只要2種能量傳遞才能導(dǎo)致其激發(fā)峰增強(qiáng)。這就說明Tb3+摻雜Ca0.8(Yb0.1Na0.1)0.2WO4熒光粉能增強(qiáng)其對近紫外光吸收。圖4為Ca0.8-2x(YbxTb0.1Na0.1+x)2xWO4的能量傳遞機(jī)理圖。

圖3 Ca0.6(Yb0.1Tb0.1Na0.2)0.4WO4和Ca0.8(Yb0.1Na0.1)0.2WO4樣品的激發(fā)光譜(監(jiān)測999 nm的發(fā)射)Fig.3 Excitation spectra of Ca0.6(Yb0.1Tb0.1Na0.2)0.4WO4and Ca0.8(Yb0.1Na0.1)0.2WO4samples(monitoring the emission at 999 nm)

圖4 Ca0.8-2x(YbxTb0.1Na0.1+x)2xWO4 中 WO42-，Tb3+和 Yb3+能級圖(箭頭表示光學(xué)躍遷和能量傳遞)Fig.4 Schematic energy level diagram of WO42-group，Tb3+and Yb3+in Ca0.8-2x(YbxTb0.1Na0.1+x)2xWO4 phosphors(arrows stand for optical transitions and possible energy transfer)

為了更好地研究Ca0.8-2x(YbxTb0.1Na0.1+x)2xWO4熒光粉中WO42-到Tb3+到Y(jié)b3+的能量傳遞過程，圖5顯示了Ca0.8-2x(YbxTb0.1Na0.1+x)2xWO4熒光粉5D4能級的熒光衰減曲線。通過用305 nm光激發(fā)，監(jiān)測Tb3+離子在545 nm發(fā)射。所有的熒光衰減曲線采用單指數(shù)函數(shù)擬合，計算得到Ca0.8-2x(YbxTb0.1Na0.1+x)2xWO4(x=0，0.05，0.1，0.15 和 0.2) 的 熒 光 壽 命 分 別 為1.12，0.94，0.80，0.79 和 0.72 ms。隨著 Yb3+濃度的增加，5D4的熒光壽命減小，這進(jìn)一步說明在Ca0.8-2x(YbxTb0.1Na0.1+x)2xWO4熒光粉中存在 WO42-到 Tb3+到Y(jié)b3+的能量傳遞機(jī)理。

圖 6為在 305 nm光激發(fā)下，Ca0.8-2x(YbxTb0.1Na0.1+x)2xWO4熒光粉在480到640和900到1 100 nm的發(fā)射光譜。在305 nm的激發(fā)下，熒光粉的發(fā)射峰 在 489 nm(5D4→7F6)，545 nm(5D4→7F5)，588 nm(5D4→7F4)和 622 nm(5D4→7F3)均來自于 Tb3+的 4f8電子的f-f躍遷。顯然，隨著Yb3+的濃度增加，Ca0.8-2x(YbxTb0.1Na0.1+x)2xWO4在可見光區(qū)域的發(fā)射強(qiáng)度變?nèi)?。?900到1 100 nm的發(fā)射帶(發(fā)射峰為976和999 nm)源于Yb3+的2F5/2-2F7/2躍遷。圖6a顯示：隨著Yb3+濃度增加，Tb3+的發(fā)射強(qiáng)度迅速減弱。同時從圖6b知道，隨著Yb3+濃度增加，近紅外區(qū)域的發(fā)射得到了加強(qiáng)，這也證明在Ca0.8-2x(YbxTb0.1Na0.1+x)2xWO4熒光粉中存在WO42-到Tb3+到Y(jié)b3+的能量傳遞。當(dāng)Yb3+的摻雜濃度大于10at%，Yb3+的近紅外發(fā)光變?nèi)?。這主要是由于濃度猝滅導(dǎo)致的。

圖5 在室溫下 Ca0.8-2x(YbxTb0.1Na0.1+x)2xWO4(x=0～20%)熒光衰減曲線(激發(fā)波長305 nm，監(jiān)測發(fā)射波長545 nm)Fig.5 Room temperature fluorescent decay curves of Ca0.8-2x(YbxTb0.1Na0.1+x)2xWO4(x=0～20%)(excitation wavelength 305 nm，monitored at 545 nm)

圖6 Ca0.8-2x(YbxTb0.1Na0.1+x)2xWO4(x=0～20%)的可見光(a)和近紅外(b)發(fā)射光譜(激發(fā)波長305 nm)Fig.6 Vis-(a)and NIR-(b)emission spectra of Ca0.8-2x(YbxTb0.1Na0.1+x)2xWO4(x=0～20%)samples under 305 nm excitation

表2 Ca0.8-2x(YbxTb0.1Na0.1+x)2xWO4樣品的熒光壽命，能量轉(zhuǎn)換效率ηETE和量子效率ηQETable2 Decay lifetimes,energy transfer efficiencies(ηETE)and quantum efficiencies(ηQE)as a function of the Yb3+doping concentration in Ca0.8-2x(YbxTb0.1Na0.1+x)2xWO4samples

關(guān)于能量轉(zhuǎn)換效率(ETE)(ηETE)和量子效率(QE)(ηQE)可以從熒光衰減曲線計算得到。能量轉(zhuǎn)換效率ηETE是指參與Tb3+-Yb3+能量轉(zhuǎn)換的Tb3+離子占總的受激發(fā)Tb3+離子的百分比，量子效率ηQE是指包括發(fā)射可見光和近紅外光子的總和與吸收紫外光子的比值。假設(shè)所有受激發(fā)的Yb3+參與輻射衰減，但由于濃度猝滅，實際的量子效率低于假設(shè)條件下的量子效率。通過用Tb3+，Yb3+雙摻雜樣品的衰減曲線的積分強(qiáng)度除以Tb3+單摻雜樣品的積分強(qiáng)度，可以得到能量轉(zhuǎn)換效率ηETE=1-(其中 0表示未摻雜Yb3+離子時Tb3+離子的熒光壽命，x表示摻雜Yb3+離子后Tb3+離子的熒光壽命，x表示Yb3+摻雜濃度)[10,17]。另外，轉(zhuǎn)換效率ηETE和量子效率ηQE之間存在線性關(guān)系[10,17]：ηQE=ηTb(1-ηETE)+2ηETE，忽略缺陷和雜質(zhì)導(dǎo)致的能量損失，Tb3+離子的量子效率ηTb設(shè)為1[10],利用上述的兩個公式可以計算得到ηQE和ηETE。表2為不同Yb3+摻雜濃度熒光粉的熒光壽命和能量轉(zhuǎn)換效率，ηETE單調(diào)增大并且當(dāng)Yb3+的濃度增大到10at%時達(dá)到最大值35.7%。同時可以看到量子效率隨著Yb3+的濃度增加而上升，直到Y(jié)b3+的濃度達(dá)到10at%時量子效率達(dá)到最大值135.7%。

3 結(jié) 論

總之，采用水熱法合成單分散類球形Ca0.8-2x(YbxTb0.1Na0.1+x)2xWO4熒光粉，所制備的 Ca0.6(Yb0.1Tb0.1Na0.1)0.4WO4樣品在紫外光的照射下在近紅外 (999 nm)有強(qiáng)烈的發(fā)射，是源于WO42-到Tb3+到Y(jié)b3+和WO42-到Y(jié)b3+的有效能量傳遞。通過熒光衰減曲線，計算Ca0.6(Yb0.1Tb0.1Na0.1)0.4WO4熒光粉最大量子效率能達(dá)到135.7%。因此，Ca0.8-2x(YbxTb0.1Na0.1+x)2xWO4高效率的合作下轉(zhuǎn)換近紅外發(fā)光有望在提高晶體硅太陽能電池轉(zhuǎn)化效率方面獲得應(yīng)用。

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