薛鵬， 寧航， 田蓮花

( 延邊大學(xué) 理學(xué)院, 吉林 延吉 133002 )

由于稀土離子摻雜的無機(jī)發(fā)光材料可以產(chǎn)生多種發(fā)光顏色，因此其在固態(tài)照明、光學(xué)溫度傳感器、顯示器件等領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注[1-3].近年來，一些學(xué)者通過共摻雜多種激活劑制備了多種顏色可調(diào)諧的熒光粉，這些摻雜離子主要由Ce3+- Tb3+、Bi3+- Eu3+、Bi3+- Sm3+、Tb3+- Eu3+等組成[4-7].研究表明，通常情況下Sm3+在400 nm附近處會(huì)出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)烈的吸收帶, 在520～750 nm處會(huì)產(chǎn)生橙紅色發(fā)射[8](由Sm3+的4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2和4G5/2→6H9/2躍遷引起).基于Sm3+的該特性，一些學(xué)者將Sm3+作為激活劑制備了多種熒光粉，如Ba2GdNbO6:Sm3+、Ba2La2ZnW2O12:Sm3+、GdNbTiO6：Sm3+等[9-11].Bi3+的發(fā)射帶通常位于300～500 nm范圍內(nèi).由于這一范圍與Sm3+的激發(fā)帶范圍存在較大重合，因此當(dāng)Bi3+與Sm3+共摻時(shí)很可能會(huì)存在能量傳遞現(xiàn)象，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)多顏色可調(diào)諧發(fā)射[12].近年來，鈮酸鹽因具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、離子導(dǎo)電性以及光電特性等受到學(xué)者的關(guān)注[13-14]，但在相關(guān)研究中將鈮酸鹽LaSrZnNbO6作為基質(zhì)并對(duì)其發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行研究得較少；因此，本文以LaSrZnNbO6作為基質(zhì)制備了系列LaSrZnNbO6:Bi3+/Sm3+/Bi3+，Sm3+熒光粉，并對(duì)其發(fā)光性質(zhì)和能量傳遞機(jī)理進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 LaSrZnNbO6:Bi3+/Sm3+/Bi3+，Sm3+熒光粉的制備

采用高溫固相法合成系列La1-xSrZnNbO6:xBi3+(x=0.01～0.11)和La0.91-ySrZnNbO6:0.09Bi3+,ySm3+(y=0.005～0.09)熒光粉.按照化學(xué)計(jì)量比稱取如下起始試劑： La2O3(99.99%)、SrCO3(99.95%)、ZnO(99.99%)、Nb2O5(99.9%)、Bi2O3(99.99%)、Sm2O3(99.99%)，然后將其放入瑪瑙研缽中混合研磨30 min，再置于氧化鋁坩堝中煅燒2 h(在空氣氣氛下以1 350 ℃煅燒)后冷卻至室溫即得最終產(chǎn)物.

1.2 樣品表征

利用Rigaku SmartLab SE型X射線衍射儀測(cè)試樣品的X射線衍射(XRD)圖譜,利用Hitachi F - 7000熒光光譜儀測(cè)量樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜(以450 W的Xe燈作為激發(fā)光源),利用VESTA軟件繪制樣品的晶體結(jié)構(gòu)，利用CIE1931軟件計(jì)算樣品色坐標(biāo)并繪制圖像.

2 結(jié)果與討論

圖1為基于無機(jī)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)(No.150809)繪制的LaSrZnNbO6晶體結(jié)構(gòu)圖.由圖可以看出，LaSrZnNbO6晶體空間群為Fm- 3m, 晶胞參數(shù)為a=8.001 00 ?，b=8.001 00 ?，c=8.001 00 ?，β=90.000 0°，V=512.192 1 ?3,Z=4[15].根據(jù)離子半徑相似原理，當(dāng)Bi3+(1.03 ?)和Sm3+(0.958 ?)共摻入LaSrZnNbO6中時(shí)其將占據(jù)La3+(1.16 ?)格位.

圖1 LaSrZnNbO6晶體的結(jié)構(gòu)圖

為進(jìn)一步驗(yàn)證LaSrZnNbO6晶體的結(jié)構(gòu)，本文同時(shí)測(cè)試了La0.96SrZnNbO6：0.03Bi3+，0.01 Sm3+和La0.97SrZnNbO6：0.03 Bi3+的XRD數(shù)據(jù).圖2為ICSD No.150809與樣品的XRD圖譜.對(duì)比二者可知，樣品XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)相匹配，且并未觀察到雜質(zhì)相.該結(jié)果說明，在LaSrZnNbO6中摻入Bi3+和Sm3+后并未改變其晶體結(jié)構(gòu).

圖2 ICSD No.150809、La0.97SrZnNbO6：0.03Bi3+和La0.96SrZnNbO6：0.03Bi3+，0.01Sm3+的XRD圖譜

圖3為L(zhǎng)a0.91SrZnNbO6：0.09 Bi3+的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜.由圖3(a)可以看出，當(dāng)Bi3+摻入基質(zhì)中時(shí)，其激發(fā)光譜的強(qiáng)吸收帶位于338 nm處，同時(shí)在303 nm處還有1個(gè)肩峰.這2個(gè)峰(303、338 nm處的峰)分別屬于O2-→ Bi3+的電荷轉(zhuǎn)移帶和Bi3+的1S0→3P1的吸收.由圖3(b)可以看出，在338 nm波長(zhǎng)的激發(fā)下，樣品在432 nm處有1個(gè)藍(lán)光發(fā)射帶.該發(fā)射帶屬于Bi3+的3P1-1S0自旋允許躍遷[16].

為了確定制備LaSrZnNbO6：Bi3+熒光粉的最佳摻雜濃度，本文測(cè)定了La1-xSrZnNbO6：xBi3+的發(fā)射光譜，如圖4所示.由圖4可以看出，初始時(shí)發(fā)射強(qiáng)度隨Bi3+濃度的提高而提高，當(dāng)Bi3+的摻雜濃度為0.09時(shí)，其發(fā)射強(qiáng)度達(dá)到最大值；當(dāng)進(jìn)一步提高Bi3+摻雜濃度時(shí)，其發(fā)射強(qiáng)度開始降低，并隨后發(fā)生濃度猝滅現(xiàn)象.

圖3 La0.91SrZnNbO6：0.09 Bi3+的激發(fā)光譜(a)和發(fā)射光譜(b)

圖4 La1-xSrZnNbO6：x Bi3+(x=0.01～0.13)的發(fā)射光譜

圖5 La0.99SrZnNbO6：0.01Sm3+的激發(fā)光譜(a)和發(fā)射光譜(b)

Sm3+摻雜LaSrZnNbO6基質(zhì)的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜如圖5所示.由圖5可以看出，La0.99SrZnNbO6：0.01 Sm3+的激發(fā)光譜由多條激發(fā)帶組成，其中200～320 nm處的寬帶屬于O2-- Sm3+的電荷遷移，406 nm處的最強(qiáng)發(fā)射峰是由Sm3+的6H5/2→4F7/2躍遷導(dǎo)致的.在406 nm的波長(zhǎng)激發(fā)下，LaSrZnNbO6：Sm3+的發(fā)射光譜在564、601、647 nm處分別出現(xiàn)了1個(gè)發(fā)射峰，其中601 nm處的峰最強(qiáng).這3個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)的是Sm3+的4G5/2→6HJ/2(J=5，7，9)躍遷[17-18].由上述可知，LaSrZnNbO6：Sm3+熒光粉可發(fā)射出橙紅光.

為了調(diào)控發(fā)光顏色，在LaSrZnNbO6基質(zhì)中共摻雜了Bi3+和Sm3+，其激發(fā)光譜和發(fā)射光譜如圖6所示.圖6(a)為L(zhǎng)a0.9SrZnNbO6：0.09 Bi3+,0.01 Sm3+的激發(fā)光譜，圖6(b)為L(zhǎng)a0.91-ySrZnNbO6：0.09 Bi3+,ySm3+(y=0.005～0.09)的發(fā)射光譜.由圖6(a)可以看出，當(dāng)以Sm3+離子的發(fā)射(601 nm)為監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)時(shí)，La0.9SrZnNbO6：0.09 Bi3+,0.01 Sm3+的激發(fā)光譜中除了存在Sm3+離子的激發(fā)峰之外，還出現(xiàn)了Bi3+離子的激發(fā)峰.由圖6(b)可以看出，當(dāng)以Bi3+離子的激發(fā)波長(zhǎng)激發(fā)樣品時(shí)，所有光譜中均出現(xiàn)了Bi3+和Sm3+的發(fā)射峰，且Bi3+離子的發(fā)射強(qiáng)度隨Sm3+摻雜濃度的增加而單調(diào)降低；當(dāng)Sm3+離子的摻雜濃度達(dá)到0.03時(shí)， Sm3+離子的發(fā)射強(qiáng)度達(dá)到最大值，并隨后發(fā)生濃度猝滅現(xiàn)象.上述結(jié)果進(jìn)一步證明了Bi3+→ Sm3+的能量傳遞[19].

圖6 La0.9SrZnNbO6：0.09 Bi3+,0.01 Sm3+的激發(fā)光譜(a)和La0.91-ySrZnNbO6：0.09 Bi3+,y Sm3+(y=0.005～0.09)的發(fā)射光譜(b)

為進(jìn)一步研究Bi3+→ Sm3+的能量傳遞，對(duì)LaSrZnNbO6：Bi3+的發(fā)射光譜和LaSrZnNbO6：Sm3+的激發(fā)光譜(圖7)進(jìn)行了對(duì)比.由圖7可知，二者的光譜存在較大的重疊，這進(jìn)一步說明在LaSrZn-NbO6中存在Bi3+→ Sm3+的能量傳遞.

LaSrZnNbO6：Bi3+,Sm3+熒光粉的發(fā)光性質(zhì)和Bi3+→ Sm3+的能量傳遞機(jī)理如圖8所示.由圖8可以看出，在338 nm的激發(fā)條件下，電子由Bi3+離子的1S0基態(tài)躍遷到1P1能級(jí)，然后再通過無輻射躍遷馳豫到Bi3+離子的3P1能級(jí).然后，其中一部分電子將返回Bi3+離子的1S0基態(tài)，在432 nm處產(chǎn)生藍(lán)光發(fā)射；而另一部分將會(huì)通過能量傳遞過程轉(zhuǎn)移到與Bi3+離子的3P1能級(jí)相近的Sm3+能級(jí)上.最后，電子由Sm3+離子的4G5/2能級(jí)躍遷到6H5/2、6H7/2、6H9/2能級(jí)，分別在564、601、647 nm處產(chǎn)生不同的橙光和紅光發(fā)射[20].

圖7 LaSrZnNbO6：Bi3+的發(fā)射光譜和LaSrZnNbO6：Sm3+的激發(fā)光譜

圖8 在LaSrZnNbO6基質(zhì)中Bi3+→ Sm3+的能級(jí)傳遞原理圖

由于Bi3+離子和Sm3+離子的發(fā)射強(qiáng)度與其濃度密切相關(guān)，因此可通過調(diào)節(jié)Bi3+和Sm3+離子的摻雜濃度來實(shí)現(xiàn)顏色可調(diào)諧的熒光粉.圖10為L(zhǎng)a0.91-ySrZnNbO6：0.09 Bi3+,ySm3+(y=0.005～0.09)和La0.99SrZnNbO6：0.01 Sm3+熒光粉的CIE色度圖.由圖10可知， CIE的色坐標(biāo)由(0.152 5,0.074 4)移動(dòng)到(0.351 2,0.271 3)，顏色由藍(lán)光區(qū)逐漸向粉白光區(qū)移動(dòng).由此表明通過調(diào)節(jié)Bi3+和Sm3+的摻雜濃度可以實(shí)現(xiàn)熒光粉的顏色可調(diào)諧.

3 結(jié)論

本文利用高溫固相法合成了系列顏色可調(diào)諧的LaSrZnNbO6:Bi3+和La0.91-ySrZnNbO6:0.09 Bi3+,ySm3+熒光粉.研究表明， Bi3+的最佳摻雜濃度為0.09.La0.91-ySrZnNbO6:0.09 Bi3+,ySm3+的發(fā)射光譜中同時(shí)含有Bi3+離子和Sm3+離子的發(fā)射帶，且當(dāng)Sm3+離子的摻雜濃度增加時(shí)Bi3+離子的發(fā)射強(qiáng)度逐漸降低，這表明在LaSrZnNbO6中存在Bi3+→ Sm3+的能量傳遞.通過計(jì)算顯示Bi3+離子和Sm3+離子間的能量傳遞效率可達(dá)到86.90%.通過改變Bi3+離子和Sm3+離子的摻雜濃度可以使熒光粉的CIE色坐標(biāo)由(0.152 5,0.074 4)移動(dòng)到(0.351 2,0.271 3)，即通過改變Bi3+離子和Sm3+離子的摻雜濃度可以實(shí)現(xiàn)熒光粉的顏色可調(diào).本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果可為L(zhǎng)aSrZnNbO6:Bi3+,Sm3+熒光粉在白色發(fā)光二極管方面的應(yīng)用提供理論參考.

圖9 Bi3+的發(fā)射強(qiáng)度和能量傳遞效率與Sm3+摻雜濃度的關(guān)系

圖10 La0.91-ySrZnNbO6：0.09 Bi3+,y Sm3+和La0.99SrZnNbO6：0.01 Sm3+的CIE色度圖