鄭 浩，高 健，王少飛，李 泓

（中國科學(xué)院物理研究所，北京 100190）

鋰離子電池中的電化學(xué)反應(yīng)包括電荷轉(zhuǎn)移、相變與新相產(chǎn)生以及各種帶電粒子（包括電子、空穴、鋰離子、其它陽離子、陰離子）在正極和負(fù)極之間的輸運(yùn)。由于離子在固相中的傳輸一般是電池工作中最慢的步驟，因此，提高電池的實(shí)際輸出能量密度、倍率特性、能量效率，控制自放電率均需要準(zhǔn)確了解和調(diào)控離子在固體中的輸運(yùn)特性。

固體包括有序固體和無序固體。高度有序沒有缺陷的材料為單晶固體，沒有周期性結(jié)構(gòu)的材料為無定形材料，或稱之為玻璃類材料?；旌狭擞行蚺c無序結(jié)構(gòu)的為多晶固體。鋰離子電池中的電極材料多為粉末材料，一般不采用大塊單晶，個(gè)別廠家的粉末材料產(chǎn)品單個(gè)顆粒結(jié)晶度很高，為單晶小顆粒。多數(shù)的商品電極材料為包含缺陷的多晶粉末材料。在采用液態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池中，一般在正負(fù)極與電解質(zhì)接觸的表面還生長一層或多層固體電解質(zhì)膜（SEI），在充放電過程中，鋰離子必須通過這層SEI膜。SEI膜層有多種成分形成的無定形結(jié)構(gòu)（參見《儲能科學(xué)與技術(shù)》本系列文章V）。全固態(tài)鋰電池使用固態(tài)材料作為電解質(zhì)。固體電解質(zhì)材料包括 無機(jī)固體、聚合物固體及其復(fù)合物，其中既有多晶材料和無定形材料，也有復(fù)合晶態(tài)和非晶態(tài)的材料。因此，離子在鋰離子電池材料中的輸運(yùn)涉及在單晶固體、多晶固體和無序固體中的輸運(yùn)問題。

離子在單晶固體中一般通過晶格（lattice）中的格點(diǎn)空位（vacancy site）或間隙空位（interstitial site）輸運(yùn)。對于多晶固體，離子既可以在晶格中傳輸，也可以在晶粒之間的晶界（grain boundary）或者在顆粒的固液界面（interface）以及固氣表面（surface）傳輸。離子在實(shí)際材料中的傳輸路徑（trajectory）是重要的基礎(chǔ)科學(xué)問題。

鋰離子電池中的電解質(zhì)材料為純離子導(dǎo)體，電極材料為混合離子導(dǎo)體。由于電中性的要求，充放電過程中離子和電子會同時(shí)嵌入或脫出電極材料（是否嚴(yán)格時(shí)間同步是另外的基礎(chǔ)科學(xué)問題）。離子與電子之間存在著相互作用，混合離子導(dǎo)體中離子的輸運(yùn)會受到電子輸運(yùn)特性的影響。

無論是混合離子導(dǎo)體還是純離子導(dǎo)體，在濃度梯度、化學(xué)勢梯度、電場梯度的驅(qū)動下，內(nèi)在的和外在離子可以在固體中或穿過固體傳輸。發(fā)生傳輸?shù)碾x子既可以是來自于晶格內(nèi)部的內(nèi)在離子，也可以是外來離子（如對于電解質(zhì)、負(fù)極來說，來自正極材料的離子可以視為外來離子）。

上文提到的離子在固體中的輸運(yùn)問題是固體離子學(xué)的核心研究內(nèi)容，對這部分內(nèi)容有興趣的讀者可以參看相關(guān)的專著和綜述類文獻(xiàn)[1-2]。本文首先簡要總結(jié)關(guān)于離子輸運(yùn)的基礎(chǔ)知識，之后總結(jié)鋰離子電池電極材料、電解質(zhì)材料的離子輸運(yùn)特性。

1 離子輸運(yùn)參數(shù)的描述

鋰離子在固體中的輸運(yùn)主要使用擴(kuò)散系數(shù)（diffusion coefficient，D）和離子電導(dǎo)率（ionic conductivity，σ）來進(jìn)行描述。

離子的輸運(yùn)是在各種梯度力的作用下，如濃度梯度、化學(xué)勢梯度、電場梯度所產(chǎn)生的宏觀的擴(kuò)散或者遷移行為。

對于理想體系，物質(zhì)i存在的濃度梯度▽ci驅(qū)動其擴(kuò)散的過程可以由菲克第一定律和菲克第二定律來描述，即

菲克第一定律（Fick first law）描述了濃度梯度驅(qū)動的空間中的物質(zhì)流，物質(zhì)i將沿其濃度場決定的負(fù)梯度方向進(jìn)行擴(kuò)散，其擴(kuò)散流大小與濃度梯度成正比。擴(kuò)散系數(shù)Di反映了物質(zhì)i擴(kuò)散的能力，單位是cm2/s。菲克第二定律描述了物質(zhì)i在介質(zhì)中的濃度分布隨時(shí)間發(fā)生變化的擴(kuò)散。菲克定律是一種宏觀現(xiàn)象的描述，它將濃度以外的一切影響物質(zhì)擴(kuò)散的因素都包括在擴(kuò)散系數(shù)之中。

對于非理想體系，用化學(xué)勢梯度▽μi來代替濃度梯度▽ci。設(shè)某多組分體系中，i組分的質(zhì)點(diǎn)沿 x方向擴(kuò)散所受到的力Fi應(yīng)等于該組分化學(xué)勢μi在x方向上梯度的負(fù)值，即

相應(yīng)的質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動平均速度vi正比于作用力Fi，即

式中，ui為單位力作用下，組分 i質(zhì)點(diǎn)的平均速率，或稱為遷移率（mobility），單位為m2/(s·V)。

式中，ci為該組分的濃度。由菲克第一定律比較可得

式中，γi為組分 i的活度系數(shù)，于是可以得到擴(kuò)散系數(shù)的一般熱力學(xué)關(guān)系式

式中，(1+?lnγi/?lnNi)為擴(kuò)散系數(shù)的熱力學(xué)因子。

（1）對于理想混合體系：活度系數(shù)γi，則有Di=Di*=uiRT，通常稱 Di*為自擴(kuò)散系數(shù)，Di為本征擴(kuò)散系數(shù)。

（2）對于非理想混合體系：①當(dāng)(1+?lnγi/?lnNi)＞ 0，則 Di＞0，稱為正常擴(kuò)散，即物質(zhì)流將從高濃度處流向低濃度處，擴(kuò)散的結(jié)果使溶質(zhì)趨于均勻化；②當(dāng)(1+?lnγi/?lnNi)＜0，則 Di＜0，稱為反常擴(kuò)散或逆擴(kuò)散，擴(kuò)散的結(jié)果使溶質(zhì)偏聚或分相，如固溶體中的某些元素偏聚、玻璃在旋節(jié)區(qū)分相和晶界上選擇性吸附過程等。

當(dāng)外電場加到材料上時(shí)，電流或快或慢地會達(dá)到一個(gè)穩(wěn)態(tài)直流值。我們可以通過在電場存在下出現(xiàn)的帶電粒子數(shù)和它們的遷移速度來表示穩(wěn)態(tài)過程。電流密度ji與漂移速度vi之間有

式中，Φ 為考慮到任何場畸變的電場強(qiáng)度，因此

遷移速度正比于局部作用的電場強(qiáng)度，遷移率由以下比值確定

因此，電導(dǎo)率是載流子濃度和遷移率的乘積，即

由于材料的實(shí)際電導(dǎo)率由多種載流子貢獻(xiàn)而成，則

由此定義遷移數(shù)（transference number）為

遷移數(shù)是指各種可動的導(dǎo)電粒子在導(dǎo)電過程中的導(dǎo)電份額。對于電極材料而言，希望電子和離子的輸運(yùn)速度都比較高，對于電子和離子遷移數(shù)的比值沒有嚴(yán)格要求。對于電解質(zhì)材料而言，希望對于電子是絕緣體，電子的遷移數(shù)應(yīng)小于 1%，以防止內(nèi)部短路和自放電。電解質(zhì)材料希望工作離子的輸運(yùn)對電流起主要貢獻(xiàn)，如希望鋰離子電池的電解質(zhì)中鋰離子的遷移數(shù)盡可能的高。對于固態(tài)鋰離子導(dǎo)體而言，這一要求多數(shù)情況下能滿足。對于液態(tài)的電解質(zhì)，一般鋰離子的遷移數(shù)在 0.2～0.4，陰離子的遷移對離子電流產(chǎn)生了較大貢獻(xiàn)，這會引起在電極側(cè)的極化，增大了界面?zhèn)鬏數(shù)碾娮琛?/p>

根據(jù)斯托克斯-愛因斯坦方程，離子的漂移速度與離子所受到的所有作用力的總和成正比，在同時(shí)存在化學(xué)勢梯度與電場梯度驅(qū)動力時(shí)，離子漂移速度=離子遷移率×（化學(xué)勢作用力+電場作用力），即

在稀溶液體系中，化學(xué)勢梯度與濃度梯度有如下關(guān)系

式(22)也叫做能斯特-普朗克方程，也可以看作是擴(kuò)散系數(shù)的定義。其中擴(kuò)散系數(shù)和遷移率的關(guān)系如下

需要指出的是，以上為一般性的關(guān)于濃度梯度、化學(xué)勢梯度及電場梯度驅(qū)動下帶電粒子輸運(yùn)的討論，未考慮固體材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。在固體中，離子的輸運(yùn)機(jī)制與結(jié)構(gòu)有關(guān)，存在不同的輸運(yùn)機(jī)制。固體中濃度梯度、電場梯度的建立與材料的結(jié)構(gòu)、電子及離子的電導(dǎo)率有關(guān)。具體到微觀的原子尺度，驅(qū)動力如何作用于內(nèi)在和外來的可遷移離子，濃度梯度與電場梯度在空間分布的非線性和受結(jié)構(gòu)因素的制約，都使問題更為復(fù)雜，需要深入的理論分析和實(shí)驗(yàn)研究。

2 離子在晶格內(nèi)的輸運(yùn)機(jī)制

微觀上看，在一定的溫度下，粒子在凝聚態(tài)物質(zhì)（包括液體和固體）的平衡位置存在著隨機(jī)跳躍。在一定的驅(qū)動力作用下，粒子將偏離平衡位置，形成凈的宏觀擴(kuò)散現(xiàn)象。離子在晶體中擴(kuò)散的微觀機(jī)制主要包括 Schottky類型的空位傳輸機(jī)制以及Frenkel類型的間隙位傳輸機(jī)制。對于鋰離子電池的實(shí)際體系，擴(kuò)散機(jī)制更為復(fù)雜，例如β-Al2O3的推填子機(jī)制[3]，LiCoO2的雙空位傳輸機(jī)制[4]，Li3N 的集體（collective）輸運(yùn)機(jī)制[5-6]，Li2CO3間隙位-空位交換類型的“knock-off”機(jī)制[7-8]等。常見的鋰電池固體擴(kuò)散機(jī)制見表1[9]。

表1 固體中的擴(kuò)散機(jī)制[9] Table 1 Diffusion mechanism in solid[9]

間隙位擴(kuò)散機(jī)制適用于間隙固溶體中間隙原子的擴(kuò)散。在間隙固溶體中，尺寸較大的骨架原子構(gòu)成了相對固定的晶體點(diǎn)陣，而尺寸較小的間隙原子處在點(diǎn)陣的間隙中。由于間隙固溶體中間隙數(shù)目較多，而間隙原子數(shù)量又很少，意味著在任何一個(gè)間隙原子周圍幾乎都存在間隙位置，這就為間隙原子向周圍擴(kuò)散提供了必要的結(jié)構(gòu)條件。尺寸較小的間隙原子在固溶體中的擴(kuò)散就是按照從一個(gè)間隙位置跳動到其近鄰的另一個(gè)間隙位置的方式進(jìn)行的。這種方式也叫直接間隙擴(kuò)散機(jī)制（圖1），也是最簡單的一種擴(kuò)散機(jī)制。

圖1 直接間隙機(jī)制[10] Fig.1 Direct interstitial mechanism of diffusion[10]

空位機(jī)制適用于置換式固溶體的擴(kuò)散，原子通過跳躍到鄰近的空位實(shí)現(xiàn)擴(kuò)散（圖 2）。晶格中的結(jié)點(diǎn)并非完全被原子所占據(jù)，而是存在一定比例的空位?？瘴坏臄?shù)量隨溫度的升高而增加，在一定溫度下對應(yīng)著一定的空位濃度。由于熵的增加，在一定溫度下存在一定濃度空位的晶體熱力學(xué)能量更低。在置換式固溶體（或純金屬）中，由于原子尺寸相差不太大（或者相等），因此不能進(jìn)行間隙擴(kuò)散?？瘴粩U(kuò)散機(jī)制在這類固體中起到了重要的作用。在設(shè)計(jì)固體電極與電解質(zhì)材料時(shí)，通過摻雜產(chǎn)生空位，通常是提高離子電導(dǎo)率的重要方式。當(dāng)空位團(tuán)聚的時(shí)候，還可能存在多空位機(jī)制，如圖2(b)所示的雙空位機(jī)制，其中LiCoO2中鋰的擴(kuò)散被認(rèn)為是雙空位機(jī)制，如圖2(c)所示[4]。

圖2 擴(kuò)散的空位機(jī)制[10] Fig.2 Monovacancy mechanism of diffusion[10]

當(dāng)間隙原子同時(shí)占據(jù)間隙位和格點(diǎn)位的時(shí)候，原子可以通過間隙位-格點(diǎn)位交換的形式輸運(yùn)，如 圖3所示。間隙方式的擴(kuò)散系數(shù)通常要遠(yuǎn)高于取代方式的擴(kuò)散系數(shù)，然而，間隙位“溶質(zhì)”原子的濃度卻小于“取代位”原子的濃度。在這種情況下，輸運(yùn)為間隙位-取代位共同作用機(jī)制。如果這種輸運(yùn)是通過空位來完成的，則成為解離機(jī)制（dissociative mechanism）；如果輸運(yùn)僅通過自間隙原子來完成，則成為踢出機(jī)制（knock-off mechanism）。

圖3 間隙-取代交換機(jī)制 Fig.3 Interstitial-substitutional exchange mechanisms of foreign atom diffusion[10]

除了前述的兩種主要機(jī)制，還可能存在集體輸運(yùn)機(jī)制，即幾個(gè)原子同時(shí)運(yùn)動的機(jī)制，原子的集體運(yùn)動方式類似于鏈狀或者履帶狀。這種機(jī)制適用于無定形體系，圖4(a)為無定形態(tài)Zr-Ni合金。固體電解質(zhì)Li3N中鋰離子輸運(yùn)亦遵循此機(jī)制，如圖 4(b)所示[5-6]。另外，此機(jī)制也存在于堿金屬離子在氧化物離子導(dǎo)電玻璃中的輸運(yùn)。推填子機(jī)制（interstitialcy mechanisms）[圖 4(c)]和自間隙位機(jī)制（self-interstitials）同樣屬于集體輸運(yùn)機(jī)制，因?yàn)殡x子躍遷過程需要不止一個(gè)原子同時(shí)運(yùn)動。

圖4 集體輸運(yùn)機(jī)制[10] Fig.4 Atom chain motion in an amorphous Ni-Zr alloy according to molecular dynamics simulations of Teichler[10]

3 離子在晶界處的輸運(yùn)機(jī)制

晶界是由結(jié)構(gòu)不同或者取向不同的晶粒互相接觸而形成的，如圖5(a)所示。它與晶粒的取向、成分、成鍵狀態(tài)以及形貌大小等有很大關(guān)系[11]。各類納米復(fù)合物容易形成不同形式的晶界。圖5(b)為納米復(fù)合物的分類，上行是 3個(gè)維度均為納米尺度的情況，下行是只有2個(gè)或1個(gè)維度為納米尺度的情況，分別導(dǎo)致了層狀或棒狀結(jié)構(gòu)。第 1列為同類型晶粒的納米復(fù)合物，第 2列為不同類型晶?；旌系募{米復(fù)合物，第 3列為孤立的納米晶粒分散到主體基質(zhì)（host matrix）的情況。主體基質(zhì)可能是晶體，也可能是無定形態(tài)（包括玻璃態(tài)、聚合物等）。

對于圖 5(a)這種多晶結(jié)構(gòu)，通?？梢杂米杩棺V來研究體相和晶界的電導(dǎo)以及電子電導(dǎo)，如圖 5(c)所示，圖5(c)為其對應(yīng)的等效電路[12]。

圖5 納米復(fù)合物的（a）結(jié)構(gòu)；（b）分類； （c）等效電路表示[12] Fig.5 (a) Structure sketch and (b) classification of nano-composites; (c) Equivalent circuit characterization[12]

為了描述所測得的兩相混合物導(dǎo)電性質(zhì)的阻抗譜，最早提出的模型是串聯(lián)模型和并聯(lián)模型（平行層模型），如圖6(a)所示。這兩個(gè)模型描述了兩種極端情況，其中沒有一個(gè)相是連續(xù)的，因此可能與一些材料的微結(jié)構(gòu)相差較大。后來，Beekmans和Heyne提出了磚層模型，將兩種極端情況融為一體，如圖6(b)所示。它是由立方形晶粒堆砌而成，晶粒之間由上平面的晶粒間界分開。假定電流是一維的，電流在晶粒角上的彎曲忽略不計(jì)，這樣電流只能沿著兩條途徑進(jìn)行：通過晶粒并穿過晶粒間界[圖6(b)左]，或者沿著晶粒間界[圖6(b)右]。磚層模型假定在個(gè)別晶粒之間有一連續(xù)的晶粒間界，但是很多情況下，晶粒間界上一些區(qū)域晶粒間接觸良好，Bauerle將這些區(qū)域稱為“捷徑”（short-circuit）[圖6(c)左]。其等效電路如圖 6(c)右側(cè)兩圖所示，兩者是等價(jià)的。除了上述的磚層模型，若考慮電流分布的實(shí)際情況，還提出了有效介質(zhì)模型。Maxwell首先提出球狀粒子分散到連續(xù)相中的有效介質(zhì)模型，隨后Brailsford和Hohnke提出了同心球模型。Fricke對橢球狀粒子建立了類似Maxwell模型的表達(dá)式，引入形狀因素，可使阻抗弧變形[13]。

圖6 （a）串聯(lián)層和并聯(lián)層模型；（b）磚層模型； （c）有效介質(zhì)模型[13] Fig.6 (a) Series layer model and parallel layer model；(b) Brick layer model; (c) Easy path model[13]

為了解釋復(fù)合物電解質(zhì)體系電導(dǎo)率的整體提高，Dudney還提出了晶界、體相和表面相串并聯(lián)的電阻網(wǎng)絡(luò)模型（resistor-network model）[14]，如圖7(a)所示。整體的電導(dǎo)率可以描述為

圖7 （a）電阻網(wǎng)絡(luò)模型；（b）形態(tài)學(xué)模型； （c）滲流模型[2, 16] Fig.7 (a) Resistor-network model；(b)Morphological model；(c) Percolation model[2, 16]

式中，x是分散體在整個(gè)體系中的體積分?jǐn)?shù)；rb和rA分別是主體相和分散體相的晶粒半徑；σb/b、σb/A、σA/A是相應(yīng)界面的電導(dǎo)率。這一模型解釋了主體相與分散體相顆粒大小以及分散體相在整個(gè)體系中所占的體系分?jǐn)?shù)對電導(dǎo)率的影響。

考慮到分散體團(tuán)聚或均勻分散的不同情況，Uvarov等[15]提出了改進(jìn)的形態(tài)學(xué)模型（morphological model），如圖 7(b)所示。

當(dāng)分散體相在主體相中團(tuán)聚的時(shí)候[圖7(b)左]，電導(dǎo)率可以表示為

當(dāng)分散體相在主體相中均勻分散的時(shí)候[圖 7(b)右]，電導(dǎo)率可以表示為

式中，sσ和sσ′分別為主體相-主體相、主體相-分散體相界面的電導(dǎo)率；λ和λ′分別為主體相-主體相、主體相-分散體相界面的厚度；rb和rA分別是主體相和分散體相的晶粒半徑；β、β′、γ、γ′是和樣品形貌相關(guān)的量綱為1的幾何因子；f是分散體的體積分?jǐn)?shù)。

當(dāng)分散體相為絕緣體的時(shí)候，電導(dǎo)率隨著分散體的體積分?jǐn)?shù)的提高而顯著增大，超過臨界值后又會減小，如圖7(c)右圖所示。分散體（相深色方塊）在主體相（白色方塊）中隨機(jī)分布，兩相分界面為高電導(dǎo)率的界面相。分散體體積分?jǐn)?shù)小于臨界值，界面相隨分散體增多而增多；當(dāng)超過臨界值時(shí)，分散體繼續(xù)增多，導(dǎo)致分散體團(tuán)聚在一起，界面相反而減少。這是典型的滲流現(xiàn)象[2]，宏觀的滲流模型可以解釋[17]。

上述唯象的模型便于理解兩相復(fù)合材料的電導(dǎo)增強(qiáng)行為，但不涉及離子在界面處傳輸性質(zhì)的變化。為了分析復(fù)合材料由界面引起的不同于體相的離子電導(dǎo)行為，把晶界附近的結(jié)構(gòu)分成主體基質(zhì)、分散體、表面三部分，對于電導(dǎo)率惰性的分散體，分散體自身的電導(dǎo)率貢獻(xiàn)通?？梢院雎?。因此，表面部分電導(dǎo)率對總電導(dǎo)率的提高做出主要貢獻(xiàn)。在 Jow和 Wagner模型[18]中，假設(shè)在主體基質(zhì)和分散體之間存在空間電荷的區(qū)域分布，這一區(qū)域產(chǎn)生過量的缺陷濃度（間隙位和空位濃度如圖8所示）。缺陷濃度的徑向分布函數(shù)先后采用了不同模型來描述，如圖8所示[2]。徑向分布函數(shù)表述了對于單一分散體來說，分散體附近載流子濃度、電導(dǎo)率的變化。

圖8 電荷的空間分布模型[2] Fig.8 The model of charge distribution[2]

圖9給出了通過示蹤原子實(shí)驗(yàn)測量的晶格內(nèi)和晶界處的等濃度示意圖，可以看到，晶界處原子的擴(kuò)散距離長，表明該實(shí)驗(yàn)中示蹤原子通過晶界，原子遷移速度快。這是由于晶界處原子排列不規(guī)則，點(diǎn)陣畸變嚴(yán)重，空位密度比晶內(nèi)高的原因。

圖9 晶界擴(kuò)散示意圖[9] Fig.9 Diffusion along the grain boundary[9]

分析平行于晶界及垂直于晶界處離子電導(dǎo)行為是固體離子學(xué)研究的一個(gè)重要課題。Joachim Maier在Carl Wagner等（圖10）的研究基礎(chǔ)上，進(jìn)一步深入發(fā)展了空間電荷層對離子傳輸?shù)挠绊懤碚?，假設(shè)載流子的遷移率不受空間電荷層的影響，分析了平衡時(shí)載流子在空間電荷層兩側(cè)的濃度變化，解釋了晶界處離子電導(dǎo)率顯著提高的機(jī)制，詳細(xì)分析參見參考文獻(xiàn)[2]。

圖10 Carl Wagner Fig.10 Carl Wagner about 1970

空間電荷層理論方法不考慮實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)對載流子在空間中分布的限制，不考慮局部應(yīng)力對離子遷移率的影響，也無法預(yù)測出現(xiàn)導(dǎo)電增強(qiáng)的體積比例。實(shí)際晶界還有可能存在著雜質(zhì)聚集偏析和不同形式的缺陷。這使得晶界既有可能是有利于離子傳輸?shù)木Ы纾灿锌赡艹蔀樽枞x子傳輸?shù)木Ы?，需要具體問題具體分析，不易準(zhǔn)確預(yù)測。雖然存在著上述困難，前述的各種界面模型及空間電荷層模型還是提供了從不同角度思考界面離子傳輸行為的理論指導(dǎo)。

4 離子輸運(yùn)與溫度的關(guān)系

按照隨機(jī)行走模型，在一定的溫度下，粒子在凝聚態(tài)物質(zhì)（包括液體和固體）的平衡位置存在著隨機(jī)跳躍。一個(gè)原子從一個(gè)位置躍遷到另一個(gè)位置的能量變化，則有一個(gè)高能的中間位置存在，因此只有部分原子具有足夠的能量來克服這個(gè)勢壘而從一個(gè)位置躍遷到另一個(gè)位置。克服這個(gè)勢壘所需的能量稱為躍遷過程的激活能。擴(kuò)散隨溫度的依存關(guān)系可表示為

式中，G為吉布斯自由能。G=H-TS，H為焓，S為熵。

空位濃度由 Schottky生成能給出，即[Vk′]= exp(–ΔGF/2kT)，因此對于Schottky類型的空位傳輸機(jī)制來說，擴(kuò)散系數(shù)為

對于 Frenkel類型的間隙位傳輸機(jī)制來說，擴(kuò)散系數(shù)為

式中，γ 是一個(gè)幾何因素，這個(gè)因子的數(shù)量級為1，它與最近鄰的躍遷位置數(shù)和原子跳回到原來位置的概率有關(guān)。其次，還應(yīng)該考慮原子躍遷時(shí)可供利用的空位數(shù)。如果僅考慮間隙原子，那么實(shí)際上所有鄰近位置都是空位；同樣，如果僅研究晶格空位的移動，那么這種空位的移動相當(dāng)于和一個(gè)鄰近的被占據(jù)的位置互換，實(shí)際上所有的鄰近位置都是被占據(jù)的，因而也都是可以利用的。對于處在晶格節(jié)點(diǎn)上的原子擴(kuò)散，它的運(yùn)動是通過躍遷到一個(gè)相鄰的空位來進(jìn)行的，這就必須包括相鄰位置成為空位的概率，這個(gè)概率等于空位分?jǐn)?shù) nv，幾何因素寫為γnv。al是從一個(gè)位置跳躍到另一個(gè)位置的距離，ν0為晶格振動頻率（大約為1013/s），ΔSF、ΔHF、ΔSM、ΔHM分別為生成熵、生成焓、遷移熵、遷移焓。

以上討論的均為隨機(jī)行走模型。除此之外，考慮到多體效應(yīng)，另有晶格氣體模型（lattice-gas models）[19-23]，模型假設(shè)可移動的離子與離子占據(jù)位可比擬，在躍遷過程中有相互作用。對于快離子導(dǎo)體，假設(shè)不做遷移運(yùn)動的離子束縛在平衡位置附近做有限幅度的振蕩；運(yùn)動離子既能在空位網(wǎng)格的格點(diǎn)上做振蕩，又能跨越勢壘（兩平衡位置間）進(jìn)行擴(kuò)散，甚至在勢壘上停留。以此為基礎(chǔ)，提出跳躍-弛豫模型（jump-relaxation models），F(xiàn)unke[21, 24]等和Ngai等[25]均對其進(jìn)行了深入研究。

電導(dǎo)率和遷移率與溫度的關(guān)系同擴(kuò)散系數(shù)一樣，也存在相似的阿倫尼烏斯方程。上述分析不考慮離子的長程關(guān)聯(lián)作用。如果考慮到離子與晶格矩陣長程關(guān)聯(lián)的耦合作用（如無定形的聚合物、玻璃相等），通常可以用基于準(zhǔn)熱力學(xué)模型（如自由體積模型[26]或構(gòu)型熵模型[27]）的Vogel-Tammann-Fulcher（VTF）方程[式(30)]來更好地?cái)M合電導(dǎo)率與溫度間的關(guān)系。

式中，B 是表觀活化能（pseudo-activation energy），單位與Ea/kB相同。

圖11給出了現(xiàn)階段各種鋰離子電解質(zhì)材料的離子電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系曲線?？梢钥闯?，無機(jī)電解質(zhì)多服從阿倫尼烏斯方程，聚合物電解質(zhì)與處于低溫時(shí)的有機(jī)電解質(zhì)服從VTF方程。

圖11 現(xiàn)階段各種鋰離子電解質(zhì)材料的離子電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系曲線（離子電導(dǎo)的對數(shù)與溫度的倒數(shù)作圖）[28] Fig.11 Thermal evolution of ionic conductivity of several kinds of lithium solid electrolytes, organic liquid electrolytes, polymer electrolytes, ionic liquids and gel electrolytes[28]

5 影響離子輸運(yùn)的因素

按照前述關(guān)于離子輸運(yùn)的離子電導(dǎo)率的描述，離子電導(dǎo)率與遷移率及可移動的離子濃度有關(guān)。在一定溫度下，遷移率及擴(kuò)散系數(shù)與離子脫離平衡位置勢壘的高度、跳躍頻率、平均跳躍距離有關(guān)。阿倫尼烏斯方程中活化能的大小反映了離子遷移勢壘的高低，它與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，即離子與周圍點(diǎn)陣的庫侖相互作用的大小。從這一點(diǎn)出發(fā)，在近似結(jié)構(gòu)的情況下，離子導(dǎo)體電導(dǎo)率高低大體的趨勢是氟化物＜氧化物＜硫化物＜氮化物＜磷化物。為了降低骨架陰離子對陽離子的束縛，將F、O用S、N替代是經(jīng)?？紤]的方法。

在相同的電荷下，離子半徑越大，運(yùn)動時(shí)存在的空間位阻就越大。在相同離子半徑下，離子的電荷越大，則與晶格的庫侖相互作用也越強(qiáng)，離子電導(dǎo)率也越低。

可移動的離子濃度與晶格中的缺陷位的密度以及晶界特性有關(guān)。通過異價(jià)元素替代摻雜調(diào)控空位濃度，或者摻雜相同電荷、不同離子半徑的元素調(diào)控離子擴(kuò)散通道的大小，通過界面修飾或界面元素富集調(diào)控界面處空間電荷層的性質(zhì)，是常見的調(diào)控晶界離子電導(dǎo)率的方法。

在晶體結(jié)構(gòu)中，離子的輸運(yùn)一般具有各向異性的特點(diǎn)，因此存在1D、2D、3D的離子導(dǎo)體。晶體結(jié)構(gòu)的對稱性決定了離子輸運(yùn)的各向異性。

對于混合離子導(dǎo)體，離子的輸運(yùn)還與電子的輸運(yùn)性質(zhì)密切相關(guān)。Wagner[29]對此進(jìn)行了詳細(xì)分析。輸運(yùn)是由于物體內(nèi)部某種不均勻引起的，在平衡態(tài)附近，流量J與不均勻因素X成正比（J=LX），比值L稱為系數(shù)（coefficient）。當(dāng)不均勻因素不止一種的時(shí)候，有

式中，Lkl為關(guān)聯(lián)系數(shù)（cross-coefficient），這樣就把力學(xué)量耦合起來。對于多種離子和電子的共同作用來說，相互作用包括電子-電子、電子-離子、離子-離子相互作用，關(guān)聯(lián)系數(shù)分別為Lee、Lei（Lie，昂薩格關(guān)系）、Lii，通過這種方式，把離子輸運(yùn)和電子輸運(yùn)通過關(guān)聯(lián)系數(shù)的概念聯(lián)系在一起。Lee等[30]通過對金紅石型 TiO2的研究，通過關(guān)聯(lián)系數(shù)的比值，來推斷相互作用的強(qiáng)弱，并指出在該材料中，電子-電子相互作用＞＞電子-離子相互作用＞離子-離子相互作用。

6 鋰離子在正極材料中的輸運(yùn)

正極材料在充電時(shí)，鋰離子從晶格中脫出，擴(kuò)散或遷移到對電極上，同時(shí)過渡金屬離子的價(jià)態(tài)也發(fā)生相應(yīng)的變化，以圖12的LiFePO4電極為例，F(xiàn)e2+被氧化成Fe3+。在這個(gè)過程中，鋰離子需要在正極材料的晶格中擴(kuò)散和遷移，要求正極材料需要有一定的離子電導(dǎo)率，同時(shí)這個(gè)過程還伴隨著過渡金屬離子氧化反應(yīng)，這就要求正極材料同時(shí)也要有一定的電子電導(dǎo)率。

圖12 鋰離子電池正極材料LiFePO4充電過程中的離子 和電子輸運(yùn)過程示意圖[9] Fig.12 Transport process of Li-ion and electron in LiFePO4during charging process[9]

與電解質(zhì)材料不同，電極材料為混合離子導(dǎo)體。在電極材料中，電子和鋰離子都會在電場的作用下運(yùn)動，在這個(gè)過程中，電子與離子的相互作用將會對離子電導(dǎo)率產(chǎn)生影響。如 LiAlO2、LiNiO2和LiCoO2三種材料具有類似的晶格結(jié)構(gòu)，但是后兩種具有較高的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率，而 LiAlO2的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率都較低。

在微觀尺度上更為準(zhǔn)確地分析離子的輸運(yùn)特性需要借助于量子力學(xué)的方法。第一性原理計(jì)算方法已被越來越多地采用[31-36]。根據(jù)目前的研究成果，認(rèn)為鋰離子在橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4中具有一維的離子擴(kuò)散通道[32-33]，在層狀結(jié)構(gòu)的 LiCoO2中具有二維的離子擴(kuò)散通道[33, 37]，在尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4中具有三維的離子擴(kuò)散通道[31, 38]。通過對LixCoO2（0≤x≤1）擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算，闡明了LiCoO2由于激活勢壘的改變和雙空位的輸運(yùn)機(jī)制[4, 32]。通過對LiFePO4的計(jì)算，闡明了LiFePO4的（010）方向是鋰離子擴(kuò)散勢壘最低的方向[39]。Ceder小組分析認(rèn)為 LiFePO4的電子導(dǎo)電機(jī)理為小極化子理論[40]。孫洋等[41]最近采用第一性原理分子動力學(xué)方法模擬LiFePO4脫鋰結(jié)構(gòu)相變時(shí)，認(rèn)為鋰離子在（010）方向離子通道輸運(yùn)時(shí)與周圍陽離子、陰離子、電子的復(fù)雜相互作用，導(dǎo)致LiFePO4/FePO4相界面形成“階結(jié)構(gòu)”。

在開發(fā)鋰離子電池正極材料時(shí)，反應(yīng)電壓、儲鋰容量是優(yōu)先考慮的因素。據(jù)此選擇的材料體系確定后，需要考慮其本征的電子電導(dǎo)率、離子電導(dǎo)率、擴(kuò)散系數(shù)。表2給出了3種正極材料的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和電子電導(dǎo)率，其中 LiCoO2的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和電子電導(dǎo)率均高于LiMn2O4和LiFePO4。

表2 正極材料中鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)和電子電導(dǎo)率 Table 2 Li-ion diffusivity and electrical conductivity of cathode materials

在鋰離子電池中，由于電極材料的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率對器件的動力學(xué)特性有顯著影響，包括能量密度和循環(huán)性能[52-53]，在設(shè)計(jì)電池體系時(shí)需要綜合考慮電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率的關(guān)系和影響。當(dāng)材料的離子電導(dǎo)率較低時(shí)，在不影響其它電化學(xué)性能的前提下，可以通過前述影響離子電導(dǎo)率的因素對材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)上的調(diào)整。最為有效的降低離子輸運(yùn)阻抗的方法是減小材料的尺寸。

材料的電子電導(dǎo)率較低時(shí)可以通過表面修飾、摻雜來改善。最有效的例子是在LiFePO4上的碳包覆方法。

目前，由于在可重復(fù)的高純樣品制備上的困難以及各類測量方法存在的局限性，正極材料本征輸運(yùn)性質(zhì)，包括擴(kuò)散系數(shù)、離子電導(dǎo)率、遷移率、載流子濃度、離子在晶格中的躍遷頻率、平均跳躍距離、昂薩格系數(shù)等物理量并沒有精確的獲得，故沒有公認(rèn)的權(quán)威數(shù)據(jù)。正極材料在充放電過程中，鋰離子在晶格中的濃度不斷發(fā)生變化，甚至引起相變，導(dǎo)致了輸運(yùn)特性隨嵌鋰量的不同而發(fā)生變化。此外，各種材料改性的方法對離子-電子混合輸運(yùn)特性均有一定的影響，都是后續(xù)研究應(yīng)該關(guān)注的科學(xué)問題。

7 鋰離子在負(fù)極材料中的輸運(yùn)

目前，在商業(yè)上廣泛使用的負(fù)極材料基本上都是各種碳材料，比如天然石墨、人造石墨、中間相碳微球（MCMB）、非石墨化的軟碳、硬碳材料[54-55]。在不同的碳材料中，測量獲得的鋰擴(kuò)散系數(shù)也不同（表3，測量結(jié)果均為鋰的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)）。

表3 鋰在各種碳材料中的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù) Table 3 Diffusivity of Li-ion in graphite under various conditions

鋰離子在石墨類材料中的輸運(yùn)涉及到連續(xù)的相轉(zhuǎn)變，從而在開路電壓曲線中形成明顯的電壓平臺（圖 13）[63]。

由于石墨的層間結(jié)合力遠(yuǎn)比層內(nèi)小，且層間距離大，因此在石墨層間容易嵌入一些其它原子、基團(tuán)或離子，形成石墨層間化合物（GIC）。在GIC中，每層中嵌入一些其它原子基團(tuán)或離子稱為一階GIC，每隔n-1層插入一層的稱為n階GIC。Li-GIC主要有四階、三階、二階（LiC18）、一階（LiC6）4種化合物[64]，生成的電位（vs Li+/Li）分別為 0.09 V、0.12 V、0.14 V、0.20 V，其中四階和三階的化合物并不確定，四階的化合物范圍為LiC44～LiC50，三階的化合物范圍為LiC25～ LiC30，這兩種階的化合物的相轉(zhuǎn)變應(yīng)該是連續(xù)的，與電壓平臺之間的平滑過渡相對應(yīng)。不同階結(jié)構(gòu)中，鋰的擴(kuò)散系數(shù)不同[65]。

鋰離子在各類碳材料中的輸運(yùn)過程，還伴隨著SEI膜的形成和穿過SEI的動力學(xué)過程。

圖13 （a）鋰/天然石墨半電池的第一周放電（1）和充電（2）曲線。其中0.8～0.9 V的放電平臺是石墨表面鈍化膜生成的特征平臺。0.3 V以下的平臺對應(yīng)著鋰嵌入石墨形成的不同階的層間化合物；（b）在近平衡態(tài)下測得的石墨負(fù)極脫鋰過程中的電位平臺[63]Fig.13 (a) First discharge (1) and charge (2) curves of a Li/natural graphite cell, the plateau at 0.8～0.9V on the discharge curve is characteristic of passivating layer formation, the other plateaus for voltage below 0.3V are signatures of the existence of defined stages; (b) Potential plateaus observed for a graphite electrode during Li deintercalation in conditions close to the equilibrium[63]

SEI膜主要是由電解液還原分解產(chǎn)生，組成成分包括碳酸鋰、烷基氧鋰、烷基碳酸酯鋰和氟化鋰等[66]，而 SEI膜的結(jié)構(gòu)與諸多因素有關(guān)，如充放電電流密度、溫度、電解液中的添加劑、溶劑和所使用的鋰鹽等[66-69]。離子在SEI膜中的輸運(yùn)受到了膜的結(jié)構(gòu)和厚度的影響。10 nm厚的SEI膜的體相電阻約為 10～1000 Ω·cm2，而晶界電阻則有 10～100 Ω·cm2[70]，因此晶界對于離子在SEI膜中的輸運(yùn)起到了重要的影響。但是目前對于鋰離子在SEI膜中的輸運(yùn)機(jī)理并不十分清楚，還需要更加細(xì)致的研究。

同時(shí)，因?yàn)榻档皖w粒尺寸后增加的表面積會增大SEI膜的體積分?jǐn)?shù)，導(dǎo)致界面電阻的增加，使得試圖通過單純降低電極材料顆粒尺寸來減少鋰離子輸運(yùn)電阻往往達(dá)不到應(yīng)有的效果。

目前，廣泛研究的負(fù)極材料還包括尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰負(fù)極（Li4Ti5O12）[71]以及硅負(fù)極[72]，前者為三維鋰離子導(dǎo)體，具有優(yōu)異的離子輸運(yùn)特性。后者在嵌脫鋰后會形成無定形 Li-Si合金[73]。離子的輸運(yùn)在無定形相中發(fā)生。硅負(fù)極在充放電過程中具有比石墨負(fù)極更大的極化[74]，目前還不清楚是與離子輸運(yùn)性質(zhì)有關(guān)還是與相邊界推移速率有關(guān)。

8 鋰離子在固體電解質(zhì)中的輸運(yùn)

為了提高鋰離子電池的安全性，采用固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰離子電池引起了廣泛的關(guān)注。固體電解質(zhì)又稱快離子導(dǎo)體，具有許多優(yōu)點(diǎn)，包括較寬的電化學(xué)窗口、更好的安全性[75-77]。一種材料在常溫下的離子電導(dǎo)率至少要達(dá)到 10-3S/cm才能夠作為鋰離子電池的電解質(zhì)，目前已經(jīng)研究的固體電解質(zhì)材料有幾百種，包括無機(jī)電解質(zhì)、聚合物電解質(zhì)、無機(jī)與聚合物復(fù)合型電解質(zhì)。對于離子在不同固體電解質(zhì)材料中的輸運(yùn)機(jī)制、離子電導(dǎo)率等問題，在以往的綜述文章里已有較為詳盡的介紹[2, 78-79]。

目前，不含液態(tài)增塑劑的純聚合物固體電解質(zhì)室溫下離子電導(dǎo)率可以達(dá)到10-3S/cm，100 ℃時(shí)離子電導(dǎo)率達(dá)到 5×10-2S/cm。聚合物電解質(zhì)的離子導(dǎo)電機(jī)理主要是通過聚合物鏈段上的官能團(tuán)與鋰鹽相互作用，使得鋰鹽發(fā)生解離，鋰離子與聚合物鏈上的陰離子基團(tuán)相互作用，并跟隨聚合物鏈段蠕動，被陰離子基團(tuán)釋放后與下一個(gè)官能團(tuán)復(fù)合，從而在空間發(fā)生位移。鋰離子電導(dǎo)率的高低依賴于鏈段蠕動的速度以及聚合物與鋰鹽的相互作用程度。鋰鹽的解離能較高將不利于鋰鹽的解離，不易形成能自由移動的鋰離子。

廣泛研究的無機(jī)固體電解質(zhì)按陰離子種類區(qū)分主要包括氧化物和硫化物兩類[28, 80-81]，目前的研究范圍包括了Li4SiO4及相關(guān)相、Li5AlO4及相關(guān)相、LISICONS結(jié)構(gòu)、NASICON結(jié)構(gòu)、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[鋰鑭鈦氧（LLT）]、石榴石結(jié)構(gòu)材料等。一般而言，氧化物類固體電解質(zhì)材料是受晶界控制的離子導(dǎo)體，要使電解質(zhì)的總體電導(dǎo)率提高，必須調(diào)控并改善材料的晶界，制備出致密的產(chǎn)物。

由于Li—S的相互作用比Li—O的相互作用弱，一般硫系電解質(zhì)具有更高的離子電導(dǎo)率。玻璃態(tài)硫化物固體電解質(zhì)室溫下離子電導(dǎo)率大約為10-4S/cm。2011年，日本東京工業(yè)大學(xué)通過傳統(tǒng)的固相合成法制備了室溫下離子電導(dǎo)率接近10-2S/cm的Li2S-GeS2- P2S5系硫化物固體電解質(zhì)材料[28]。但是，硫化物固態(tài)電解質(zhì)在應(yīng)用時(shí)存在很多問題，如硫化物材料在室溫條件下在空氣中不穩(wěn)定、遇到水汽易發(fā)生反應(yīng)生成有毒的H2S氣體、高溫遇到氧氣會發(fā)生氧化燃燒反應(yīng)等。

目前，為了提高電池的安全性，全固態(tài)鋰電池引起了廣泛的關(guān)注。研究離子輸運(yùn)機(jī)制、輸運(yùn)通道、界面對離子輸運(yùn)的影響、新的固體電解質(zhì)材料成為當(dāng)前熱點(diǎn)。

9 內(nèi)源鋰和外源鋰輸運(yùn)特性的差異

Wagner[29, 82]自20世紀(jì)30年代建立的離子輸運(yùn)的理論和圖像主要是基于固體內(nèi)部可以移動的離子。在鋰離子電池中，離子可以從外部進(jìn)入。因此存在一個(gè)問題，離子是如何穿過固體的，是通過連續(xù)的間隙位或空位從一側(cè)傳輸?shù)搅硪粋?cè)，還是通過與晶格內(nèi)鋰離子的交換傳輸，需要進(jìn)一步澄清。不同的傳輸方式，與固體的微觀缺陷結(jié)構(gòu)有關(guān)。在討論具體的擴(kuò)散機(jī)制中，準(zhǔn)確判斷到底是采用哪種擴(kuò)散機(jī)制并不容易。一個(gè)仔細(xì)研究過的例子是研究鋰離子通過Li2CO3時(shí)的傳輸機(jī)制，利用同位素交換，結(jié)合二次離子質(zhì)譜，通過第一性原理分子動力學(xué)計(jì)算對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合，推測在 Li2CO3中通過踢出（knock-off）交換機(jī)制傳輸[6-7]，要比直接傳輸活化能更低[5-6]。

當(dāng)考慮鋰離子在固體中的輸運(yùn)和擴(kuò)散問題時(shí)，對于參與擴(kuò)散的鋰離子的來源，我們也認(rèn)為有兩種情況，一種是內(nèi)源鋰，也就是本身就在晶格位點(diǎn)中存在并可以移動的鋰離子；另外一種是外源鋰，也就是通過預(yù)鋰化的方式（化學(xué)鋰化或者電化學(xué)鋰化）從外界向晶格位點(diǎn)、間隙位、非晶材料或者納米復(fù)合物的界面處引入鋰離子，或者在充放電過程中來自于電極材料的鋰。

外源鋰的一個(gè)典型例子是納米復(fù)合物體系LiF/Ti。在這個(gè)體系中，LiF中含有一定的鋰元素，但是LiF的離子鍵很強(qiáng)，LiF晶格中的鋰在電場作用下基本上是不可動的。通過對剛制備出來的LiF/Ti體系進(jìn)行直流極化測試，也就是在體系兩端加一個(gè)恒定電場，發(fā)現(xiàn)在電流響應(yīng)中并沒有與離子有關(guān)的遷移電流。而通過化學(xué)鋰化的方式在 LiF/Ti的體系中引入額外的鋰元素，并再次對這個(gè)體系進(jìn)行直流極化測試，發(fā)現(xiàn)在電流響應(yīng)曲線的開始階段，出現(xiàn)了一段明顯對應(yīng)于離子遷移的衰減電流。這個(gè)例子說明，外源的鋰離子可以沿著LiF和Ti的界面進(jìn)行傳輸。

從以上對于外源鋰的簡單介紹可以看出，一種本身不含鋰元素或者含有鋰元素但是本身的鋰離子電導(dǎo)率不太高的材料和體系，可能由于存在界面而傳導(dǎo)外來的鋰離子。因此在具體的離子輸運(yùn)特性研究中，需要仔細(xì)分析材料中的內(nèi)源鋰與外源鋰的輸運(yùn)特性。

10 尺寸效應(yīng)對于固體中離子輸運(yùn)的影響

離子在介質(zhì)中輸運(yùn)的最短時(shí)間與擴(kuò)散距離的平方成正比，與擴(kuò)散系數(shù)成反比[式(32)]，離子在電極固相中的擴(kuò)散一般是電極反應(yīng)的最慢步驟。當(dāng)材料的尺寸顯著降低時(shí)，如電極顆粒的直徑由10 μm降低到100 nm，離子輸運(yùn)的最短時(shí)間將縮短4個(gè)數(shù)量級，這將顯著提高電極的電子、離子的輸運(yùn)、存儲、反應(yīng)的動力學(xué)速率，進(jìn)而提高電池的功率密度。

同時(shí)，考慮到單位質(zhì)量的物質(zhì)，其比表面積與尺寸成反比關(guān)系，小尺寸材料具有較大的比表面積，這使得在同樣質(zhì)量的情況下，小尺寸材料允許更高的單位面積電流密度。

納米材料具有較高的缺陷密度，對于納米尺寸的顆粒而言，具有較高的表面能，因此熱力學(xué)不穩(wěn)定。研究表明，在充放電過程中，納米顆粒之間由于離子的遷移、擴(kuò)散會出現(xiàn)顯著地團(tuán)聚、融合，發(fā)生電化學(xué)團(tuán)聚現(xiàn)象[73, 83-84]。同時(shí)，如前所述，納米碳負(fù)極材料由于表面能較高，表面積較大，SEI膜的生成會不可逆消耗大量來自正極的鋰。此外，研究發(fā)現(xiàn)，納米正極材料 LiCoO2在電解液中浸泡甚至?xí)园l(fā)形成表面電子絕緣層[85]，在沒有SEI膜顯著影響的情況下，小尺寸材料顯示出顯著的動力學(xué)優(yōu)勢[86-87]。LiFePO4和Li4Ti5O12的嵌脫鋰電極電位避開了電解質(zhì)的氧化還原分解電位，并且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。因此LiFePO4[88]和Li4Ti5O12由于尺寸效應(yīng)具有的動力學(xué)優(yōu)勢得以顯現(xiàn)出來。

因此，電極材料的納米化雖然可以顯著改善離子的輸運(yùn)特性，但必須同時(shí)考慮到納米化后引起的熱力學(xué)不穩(wěn)定及其帶來的一系列問題。

11 結(jié) 語

在鋰離子電池中，涉及到鋰離子在電極材料、電解質(zhì)及其界面中的輸運(yùn)，離子的輸運(yùn)特性與鋰離子電池的功率密度密切相關(guān)，掌握離子在固體中的輸運(yùn)特性對于設(shè)計(jì)和開發(fā)材料、提高電池性能具有十分重要的意義。

目前，離子在固體中輸運(yùn)的諸多機(jī)制還未明晰，如固體中離子傳輸?shù)耐ǖ溃x子和電子的相互作用、離子與骨架原子的相互作用、離子與離子之間、離子與雜質(zhì)原子之間的相互作用如何影響離子的輸運(yùn)特性，外源鋰在固體中輸運(yùn)的微觀機(jī)制，固體中濃度梯度和電場梯度建立的微觀機(jī)制，如何驅(qū)動內(nèi)在和外來的離子在固體中運(yùn)動，在垂直于及平行于表面和界面的離子輸運(yùn)行為，固-固界面處離子從一相進(jìn)入另一相的微觀過程，具有高離子電導(dǎo)率材料的結(jié)構(gòu)和組成特點(diǎn)，如何設(shè)計(jì)材料使得在利用尺寸效應(yīng)帶來的動力學(xué)優(yōu)勢的同時(shí)，減少熱力學(xué)不穩(wěn)定性帶來的負(fù)面影響。這些都需要進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

輸運(yùn)問題是鋰離子電池的核心問題之一，本文主要介紹了現(xiàn)有的輸運(yùn)機(jī)制，在后續(xù)討論正極、負(fù)極、電解質(zhì)、全固態(tài)電池時(shí)會繼續(xù)就具體的材料進(jìn)一步展開相關(guān)論述。

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