陳 凱，劉興泉，馬慎思，寇 丹，張 崢

（電子科技大學(xué)微電子與固體電子學(xué)院，電子薄膜與集成器件國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610054）

由于LiNiO2合成條件苛刻，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，且熱穩(wěn)定性較差，充放電過程中容量容易大幅衰減，從而限制了其商品化應(yīng)用[1]，而在LiNiO2中摻入少量Co 時(shí)，形成的 LiNi1–xCoxO2是 LiCoO2和 LiNiO2的固熔體，兼具兩者的優(yōu)點(diǎn)，其六方相具有很高的穩(wěn)定性和良好的電化學(xué)性能，由此誕生了LiNi1–xCoxO2正極材料。在 LiNi1–xCoxO2體系中，LiNi0.8Co0.2O2具有最好的綜合性能[1-2]。但是，制備鋰離子電池LiNi0.8Co0.2O2正極材料通常需要在純氧氣氣氛下進(jìn)行燒結(jié)[3-5]。同時(shí)在制備LiNi0.8Co0.2O2正極材料時(shí)，發(fā)現(xiàn)該材料對燒結(jié)溫度特別敏感[6]。在報(bào)道的文 獻(xiàn)[1-2, 7-11]中，要得到規(guī)則的六邊形 α-NaFeO2晶型結(jié)構(gòu)[7]的 LiNi0.8Co0.2O2，采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)制備方法不僅燒結(jié)溫度高、燒結(jié)時(shí)間長，且需要壓片成型、多次球磨和反復(fù)燒結(jié)，工藝繁瑣，制備成本高。更重要的是，燒結(jié)需要在純氧氣或富氧空氣氣氛下進(jìn)行[3-6]，大大增加了設(shè)備的復(fù)雜程度和控制難度，再次提高了生產(chǎn)成本和難度。本文采用并流共沉淀法制備了Ni1–xCox(OH)2前驅(qū)體，在空氣氣氛下及較低的溫度和較短的時(shí)間條件下，兩段一步法燒結(jié)成功制備了具有較好電化學(xué)性能的LiNi0.8Co0.2O2正極材料，重點(diǎn)考察了空氣氣氛下燒結(jié)時(shí)間對其電化學(xué)性能的影響。該方法完全克服了傳統(tǒng)方法必須在純氧氣或富氧空氣氣氛下燒結(jié)的繁瑣和弊端，所制備的LiNi0.8Co0.2O2材料在較窄的電壓窗口（2.7～4.3 V）下具有大于150 mA·h/g的可逆放電容量，而且循環(huán)性能和倍率性能極佳，電壓窗口與實(shí)際應(yīng)用的電壓窗口完全一致，便于工業(yè)化參考應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料的制備

將適量 NiSO4·6H2O（AR，含量≥98.5%）、CoSO4·7H2O（AR，含量≥99.5%）按化學(xué)計(jì)量比配制成1 mol/L混合溶液加入1000 mL燒瓶中，置于50 ℃電熱恒溫水浴鍋中加熱，同時(shí)用電動攪拌機(jī)不斷攪拌，將2 mol/L的NaOH溶液及一定量氨水同時(shí)分別以緩慢均勻的速度并流滴入混合溶液中，反應(yīng)一定時(shí)間后得到摻雜Co的Ni1–xCox(OH)2膠體，在 70 ℃陳化 12 h，冷卻至 50 ℃抽濾、壓濾，用50 ℃蒸餾水洗滌至無硫酸根（）離子（0.1 mol/L BaCl2溶液檢測），在 100 ℃干燥 6 h，得到前驅(qū)體Ni0.8Co0.2(OH)2，備用。

將 LiOH·H2O（AR，含量≥99.5%）與前驅(qū)體按摩爾比1.13∶1混合（加100 mL無水乙醇做分散劑），在南京大學(xué)儀器廠生產(chǎn)的QM-3SP2行星式球磨機(jī)中以 400 r/min 的速度球磨 5 h，然后取出，50 ℃自然晾干后手工研磨，再于臥式管式爐中空氣氣氛下按一定燒結(jié)制度燒結(jié)，隨爐自然冷卻后手工研磨，過400目篩，即得到灰黑色鋰離子電池正極材料LiNi0.8Co0.2O2晶體粉末。

1.2 材料的物理表征

X射線衍射（XRD）在日本理學(xué)公司生產(chǎn)的Rigaku D/MAX型X射線衍射儀上進(jìn)行，對其物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，Cu靶，Kα射線，入射管電壓為40 kV，管電流為50 mA，掃描范圍為10°～90°，步長為0.02°，掃描速度為4°/min。在日本電子公司生產(chǎn)的JEOL/JSM6490 LV掃描電鏡上，對其微觀形貌進(jìn)行觀測，加速電壓40 kV。BET測試在美國生產(chǎn)的 Micromeritics ASAP 2000比表面測試儀上進(jìn)行，氮?dú)庾鳛槲劫|(zhì)。

1.3 模擬電池裝配與材料電化學(xué)性能測試

將自制正極活性物質(zhì)粉末、導(dǎo)電劑乙炔黑、黏結(jié)劑（聚偏氟乙烯 PVDF）按質(zhì)量比 85∶10∶5進(jìn)行混合，加入適量N-甲基吡咯烷酮（NMP）有機(jī)溶劑后，攪拌成均勻糊狀，均勻涂覆在厚度為 20μm的鋁箔上，然后壓制成直徑為 10 mm 的圓形正極片，在真空干燥箱（DZF-2型，北京市光明醫(yī)療儀器廠）中經(jīng) 120 ℃真空（133 Pa）干燥 10 h 后作為正極。以金屬鋰片為負(fù)極，電解液為碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC）+碳酸二乙酯（DEC）（體積比 1∶1∶1）+ LiPF6（1.0 mol/L），Celgard 2400為隔膜，在成都德力斯公司生產(chǎn)的充滿高純氬氣的不銹鋼真空手套箱中裝配成模擬扣式電池（φ10 mm×2.5 mm），在武漢金諾公司的Land-CT 2001A電池測試系統(tǒng)上進(jìn)行充放電測試，充放電倍率為0.5 C，電壓為2.7～4.3 V，測試環(huán)境溫度（23±3）℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 第一段燒結(jié)溫度（700 ℃）不同保溫時(shí)間對合成LiNi0.8Co0.2O2的影響

2.1.1 第一段燒結(jié)溫度（700 ℃）不同保溫時(shí)間對 LiNi0.8Co0.2O2物相結(jié)構(gòu)和微觀形貌的影響

在高溫固相法制備 LiNi0.8Co0.2O2的燒結(jié)反應(yīng)中，除了燒結(jié)溫度會對材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能產(chǎn)生很大影響外[3]，燒結(jié)時(shí)間的長短也會影響LiNi0.8Co0.2O2層狀結(jié)構(gòu)的發(fā)育和完善，進(jìn)而影響材料的電化學(xué)性能。

圖1為當(dāng)?shù)诙蔚臒Y(jié)條件為 750 ℃和 12 h時(shí)，第一段燒結(jié)溫度（700 ℃）下不同保溫時(shí)間制備的LiNi0.8Co0.2O2正極材料的XRD圖譜，表1為其相應(yīng)的XRD分析。從圖1和表1可知，在所考察的保溫時(shí)間區(qū)間內(nèi)，隨著保溫時(shí)間的延長，樣品的晶胞參數(shù)比c/a與峰強(qiáng)度比I(003)/I(104)出現(xiàn)先增大后減小的趨勢，說明適度延長保溫時(shí)間有利于提高合成樣品的結(jié)晶度和完善層狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)保溫時(shí)間為9 h時(shí)，晶胞參數(shù)比c/a與峰強(qiáng)度比I(003)/I(104)均達(dá)到最大，分別為 4.9480和 1.6647，說明此燒結(jié)條件下合成的LiNi0.8Co0.2O2正極材料結(jié)晶度和層狀結(jié)構(gòu)發(fā)育均為最佳[9]，預(yù)示著其具有良好的電化學(xué)性能。當(dāng)保溫時(shí)間進(jìn)一步延長至 12 h時(shí)，晶胞參數(shù)比 c/a與峰強(qiáng)度比I(003)/I(104)均下降，其原因可能是保溫時(shí)間過長造成的鋰揮發(fā)嚴(yán)重，破壞了材料的層狀結(jié)構(gòu)。

圖1 第一段燒結(jié)溫度保溫不同時(shí)間制備 LiNi0.8Co0.2O2的XRD圖譜 Fig.1 XRD patterns of LiNi0.8Co0.2O2sintered at 700 ℃for different time ranges in the first interval

表1 第一段燒結(jié)溫度（700 ℃）保溫不同時(shí)間制備LiNi0.8Co0.2O2正極材料的XRD分析 Table 1 XRD analysis of LiNi0.8Co0.2O2sintered at 700 ℃for different time ranges in the first interval

圖2 第一段燒結(jié)溫度保溫不同時(shí)間制備 LiNi0.8Co0.2O2的SEM圖 Fig.2 SEM images of LiNi0.8Co0.2O2sintered at 700 ℃for different time in the first interval

圖2為當(dāng)?shù)诙蔚臒Y(jié)條件為750 ℃和12 h時(shí)，第一段燒結(jié)溫度（700 ℃）下保溫不同時(shí)間制備的 LiNi0.8Co0.2O2的SEM圖。由圖2可知，隨著保溫時(shí)間的延長，晶粒尺寸有明顯的增大，晶粒發(fā)育也趨于完善，表明適當(dāng)延長保溫時(shí)間，有利于提高結(jié)晶度和完善層狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)保溫時(shí)間為6 h時(shí)，顆粒較小，結(jié)晶還不夠完善，晶粒發(fā)育不夠完全，部分晶粒已經(jīng)形成規(guī)則的六邊形幾何外形，但已有少量團(tuán)聚。當(dāng)保溫時(shí)間為12 h時(shí)，顆粒分布不均勻，顆粒間有明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，有些晶粒明顯過大。因?yàn)榇箢w粒不利于電解液的充分浸潤，將增加鋰離子擴(kuò)散距離，造成鋰離子脫/嵌困難[12]，從而影響材料的電化學(xué)性能[13]。只有當(dāng)保溫時(shí)間為9 h時(shí)，顆粒分布均勻，顆粒間團(tuán)聚較少，晶粒為規(guī)則的六邊形幾何外形。表明晶粒發(fā)育完全，且具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)，預(yù)示著其具有良好的電化學(xué)性能。

2.1.2 第一段燒結(jié)溫度（700 ℃）保溫不同時(shí)間對LiNi0.8Co0.2O2電化學(xué)性能的影響

圖3是當(dāng)?shù)诙蔚臒Y(jié)條件為 750 ℃和 12 h時(shí)，第一段燒結(jié)溫度（700 ℃）下保溫不同時(shí)間制備的LiNi0.8Co0.2O2的首次充放電曲線。由圖3可以看出，所有樣品充放電曲線平滑，充電曲線和放電曲線平臺明顯，均只有一個(gè)電壓平臺，對應(yīng)于 Li+在層狀結(jié)構(gòu)中的脫出和嵌入。保溫時(shí)間為9 h時(shí)的充放電曲線較為平坦，充電平臺和放電平臺的電壓差（ΔV）較小，表明材料具有較小的極化。而保溫時(shí)間為6 h時(shí)的材料充放電曲線的極化最大，材料的電化學(xué)性能也最差。

圖3 第一段燒結(jié)溫度（700 ℃）保溫不同時(shí)間制備LiNi0.8Co0.2O2 的首次充放電曲線 Fig.3 Initial charge/discharge curves of LiNi0.8Co0.2O2sintered at 700 ℃for different time in the first interval

圖4為當(dāng)?shù)诙蔚臒Y(jié)條件為 750 ℃和 12 h時(shí)，第一段燒結(jié)溫度（700 ℃）下保溫不同時(shí)間制備的 LiNi0.8Co0.2O2的循環(huán)性能曲線，表 2為其相應(yīng)的比表面積和循環(huán)容量保持率。由圖4和表2可以看出，隨著保溫時(shí)間的延長，首次放電比容量到20次循環(huán)容量保持率出現(xiàn)先增大后減小的趨勢，說明選擇適度的保溫時(shí)間對材料形成完整的層狀結(jié)構(gòu)和保持良好的電化學(xué)性能很重要。當(dāng)保溫時(shí)間為6 h時(shí)，首次放電比容量和20次循環(huán)容量保持率最低，主要是由于保溫時(shí)間過短，材料未形成規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu)，甚至有無定型的成分存在，導(dǎo)致材料的比表面積增大，從而導(dǎo)致電化學(xué)性能變差。而保溫時(shí)間達(dá)到12 h時(shí)，首次放電比容量和20次循環(huán)容量保持率較9 h時(shí)均有下降，這歸因于保溫時(shí)間過長，雖然材料的比表面積較小，但由于鋰揮發(fā)嚴(yán)重，從而破壞了材料層狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致電化學(xué)性能變差。因此，在第一段燒結(jié)溫度下的最佳保溫時(shí)間為 9 h。

圖4 第一段燒結(jié)溫度（700 ℃）保溫不同時(shí)間制備LiNi0.8Co0.2O2的循環(huán)性能曲線 Fig.4 Cycle performance curve of LiNi0.8Co0.2O2sintered at 700 ℃ for different time in the first interval

表2 第一段燒結(jié)溫度（700 ℃）保溫不同時(shí)間制備LiNi0.8Co0.2O2的BET比表面積和容量保持率 Table 2 BET areas and capacity retention of LiNi0.8Co0.2O2sintered at 700 ℃ for different time in the first interval

2.2 第二段燒結(jié)溫度（750 ℃）保溫不同時(shí)間對合成LiNi0.8Co0.2O2的影響

2.2.1 第二段燒結(jié)溫度（750 ℃）保溫不同時(shí)間對LiNi0.8Co0.2O2物相結(jié)構(gòu)和微觀形貌的影響

圖5為當(dāng)?shù)谝欢蔚臒Y(jié)條件為700 ℃和9 h時(shí)，第二段燒結(jié)溫度（750 ℃）下不同保溫時(shí)間制備LiNi0.8Co0.2O2正極材料的XRD圖譜。表3為其相應(yīng)的XRD分析。由圖5可見，當(dāng)保溫時(shí)間為12 h時(shí)，(006)/(102)雙峰及(108)/(110)雙峰最為尖銳，分裂最為明顯。再結(jié)合表 3可知，在所考察的保溫時(shí)間區(qū)間內(nèi)，隨著保溫時(shí)間的延長，樣品的晶胞參數(shù)比c/a與峰強(qiáng)度比 I(003)/I(104)出現(xiàn)先增大后減小的趨勢，表明適度延長保溫時(shí)間有利于提高合成樣品的結(jié)晶度和層狀結(jié)構(gòu)的完善。當(dāng)保溫時(shí)間為12 h時(shí)，晶胞參數(shù)比c/a與峰強(qiáng)度比I(003)/I(104)均達(dá)到最大，分別為4.9480和 1.6647，表明此燒結(jié)條件下合成的 LiNi0.8Co0.2O2正極材料結(jié)晶度和層狀結(jié)構(gòu)發(fā)育均為最佳[6]，預(yù)示著其具有良好的電化學(xué)性能。而當(dāng)保溫時(shí)間進(jìn)一步延長至15 h，晶胞參數(shù)比c/a與峰強(qiáng)度比I(003)/I(104)反而下降，其原因可能是保溫時(shí)間過長造成的鋰揮發(fā)嚴(yán)重，從而破壞了材料的層狀結(jié)構(gòu)。

圖5 第二段燒結(jié)溫度（750 ℃）不同保溫時(shí)間制備LiNi0.8Co0.2O2的XRD圖譜 Fig.5 XRD patterns of LiNi0.8Co0.2O2sintered at 750 ℃for different time in the second interval

表3 第二段燒結(jié)溫度（750 ℃）不同保溫時(shí)間制備LiNi0.8Co0.2O2正極材料的XRD分析 Table 3 XRD analysis of LiNi0.8Co0.2O2sintered at 750 ℃for different time in the second interval

圖6為當(dāng)?shù)谝欢蔚臒Y(jié)條件為700 ℃和9 h時(shí)，第二段燒結(jié)溫度（750 ℃）下保溫不同時(shí)間制備LiNi0.8Co0.2O2的SEM圖。由圖6可知，當(dāng)保溫時(shí)間為9 h時(shí)，材料顆粒有大有小，晶粒發(fā)育不夠完全，結(jié)晶還不夠完善。而當(dāng)保溫時(shí)間為15 h時(shí)，顆粒分布明顯不均勻，顆粒間有明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。只有當(dāng)保溫時(shí)間為12 h時(shí)，顆粒分布均勻，顆粒間團(tuán)聚最少，晶粒為規(guī)則的六邊形幾何外形。表明晶粒發(fā)育已經(jīng)完全，具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)，預(yù)示著其具有 良好的電化學(xué)性能。

圖6 第二段燒結(jié)溫度（750 ℃）不同保溫時(shí)間制備LiNi0.8Co0.2O2的SEM圖 Fig.6 SEM images of LiNi0.8Co0.2O2sintered at 750 ℃for different time in the second interval

2.2.2 第二段燒結(jié)溫度（750 ℃）保溫不同時(shí)間對LiNi0.8Co0.2O2電化學(xué)性能的影響

圖7是當(dāng)?shù)谝欢蔚臒Y(jié)條件為700 ℃和9 h時(shí)，第二段燒結(jié)溫度保溫不同時(shí)間制備 LiNi0.8Co0.2O2的首次充放電曲線。由圖7可以看出，所有樣品充放電曲線光滑，充電曲線平臺（3.7～4.3 V）和放電曲線平臺（4.1～3.4 V）明顯，且均只有一個(gè)電壓平臺，對應(yīng)于Li+在層狀結(jié)構(gòu)中的脫出和嵌入[1]。相比之下，保溫時(shí)間為12 h時(shí)的充放電曲線更為平坦，充電平臺和放電平臺的電壓差較小，表明材料在充放電過程中具有最小的極化。

圖7 第二段燒結(jié)溫度（750 ℃）不同保溫時(shí)間制備LiNi0.8Co0.2O2的首次充放電曲線 Fig.7 Initial charge/discharge curve of LiNi0.8Co0.2O2sintered at 750 ℃ for different time in the second interval

圖8為當(dāng)?shù)谝欢蔚臒Y(jié)條件為700 ℃和9 h時(shí)，第二段燒結(jié)溫度保溫不同時(shí)間制備 LiNi0.8Co0.2O2的循環(huán)性能曲線。表 4為其相應(yīng)的比表面積和循環(huán) 容量保持率。由圖8和表4可以看出，隨著保溫時(shí)間的延長，首次放電比容量和20次循環(huán)容量保持率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，說明選擇適當(dāng)?shù)谋貢r(shí)間對材料形成規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu)和保持良好的電化學(xué)性能非常重要。當(dāng)保溫時(shí)間為9 h時(shí)，首次放電比容量和20次循環(huán)容量保持率最低，可能是因?yàn)楸貢r(shí)間過短，材料未形成規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu)，結(jié)晶較差，導(dǎo)致材料具有較大的比表面積，從而導(dǎo)致電化學(xué)性能較差。而保溫時(shí)間為15 h時(shí)，首次放電比容量和20次循環(huán)容量保持率較12 h時(shí)均有所下降，這歸因于保溫時(shí)間過長，由于溫度（750 ℃）較高，導(dǎo)致鋰揮發(fā)嚴(yán)重，從而破壞了材料完善的層狀結(jié)構(gòu)，雖然比表面積很小，但由于層狀結(jié)構(gòu)的缺陷導(dǎo)致電化學(xué)性能變差。因此，在第二段燒結(jié)溫度下的最佳的保溫時(shí)間為12 h。

圖8 第二段燒結(jié)溫度（750 ℃）保溫不同時(shí)間制備LiNi0.8Co0.2O2的循環(huán)性能曲線 Fig.8 Cycle performance curve of LiNi0.8Co0.2O2sintered at 750 ℃ for different time in the second interval

表4 第二段燒結(jié)溫度（750 ℃）保溫不同時(shí)間制備LiNi0.8Co0.2O2的BET比表面積和容量保持率 Table 4 BET areas and capacity retention of LiNi0.8Co0.2O2sintered at 750 ℃ for different time in the second interval

2.3 LiNi0.8Co0.2O2的充放電倍率性能

圖9 是先在 700 ℃燒結(jié) 9 h，然后在 750 ℃燒結(jié)12 h的最佳條件下制備的LiNi0.8Co0.2O2正極材料在不同倍率下的首次充放電曲線，圖10為其相應(yīng)的循環(huán)性能曲線。從圖9中可看出，該條件下制備的材料0.2 C的充放電容量都高于0.5 C和1.0 C時(shí)的充放電容量，但放電平臺的電壓幾乎不變，表明在大倍率充放電時(shí)，材料的極化并沒有明顯增大。同時(shí)從圖10中還可看出該材料在大倍率循環(huán)時(shí)，其循環(huán)性能更好，表明該材料具有極好的倍率性能。

圖9 不同充放電倍率下充放電測試LiNi0.8Co0.2O2的首次充放電曲線 Fig.9 Initial charge/discharge curve of LiNi0.8Co0.2O2at different rates

圖10 不同充放電倍率下LiNi0.8Co0.2O2的循環(huán)性能曲線 Fig.10 Cyclic property curve of LiNi0.8Co0.2O2at different rates

3 結(jié) 論

以硫酸鎳、硫酸鈷和氫氧化鈉為原料，采用并流共沉淀法制備的 Ni0.8Co0.2(OH)2前驅(qū)體與氫氧化鋰在空氣氣氛和較低溫度下可以合成出鋰離子電池正極材料LiNi0.8Co0.2O2。當(dāng)在第一段燒結(jié)溫度700 ℃下的保溫時(shí)間為9 h，然后在第二段燒結(jié)溫度750 ℃下的保溫時(shí)間為 12 h，n（Li）∶n（Ni+Co）為 1.13∶1時(shí)，合成的LiNi0.8Co0.2O2正極材料比表面積適中，且具有最完整的物相結(jié)構(gòu)、最佳的微觀形貌和最優(yōu)的電化學(xué)性能。在0.5 C充放電倍率下和2.7～4.3 V電壓內(nèi)，其首次放電比容量達(dá)到153.0 mA·h/g，20次循環(huán)后放電比容量保持在150.7 mA·h/g，容量保持率高達(dá) 98.5%，顯示了較好的循環(huán)性能和應(yīng)用 前景。

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