趙 亮，王海洋，方向晨，王 剛，徐 宏, 2

（1中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；2華東理工大學機械與動力工程學院，上海 200237）

相變材料（phase change materials，PCMs）是指在其物相變化過程中，可以從環(huán)境吸收熱（冷）量或者向環(huán)境釋放熱（冷）量，從而達到能量儲存和釋放目的的功能材料[1]。通常，相變材料分為無機類和有機類，無機類相變材料以各類型水合鹽為主，由于存在過冷和相分離等不利因素，有機類相變材料逐漸受到關注[2]。石蠟是重要的有機相變材料，具有較高的相變潛熱值、良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性、無毒無味等優(yōu)點[3-5]，將不同碳數的石蠟與載體材料復合可以制備出具有不同相變溫度和相變潛熱值的定形相變儲能材料。可作為載體材料的物質很多，粉末狀無機材料是其中一種，通過粉末狀無機材料的物理吸附能力實現(xiàn)對熔融態(tài)相變材料的吸附存儲。粉煤灰是熱電廠煤焚燒后的產物，其主要成分為氧化鋁和氧化硅，具有一定的吸附效果。目前，我國粉煤灰的重復利用率僅為 41.7%[6]，且主要集中在建材制品和道路工程領域，其處理問題已經成為制約經濟和環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的障礙。如果可以將粉煤灰用作相變儲能材料的載體，則可以顯著提高其利用附加值，同時有效緩解其對環(huán)境造成的壓力。由于粉煤灰中含有部分雜質，而且比表面積和孔容積有限，在用于吸附材料前需要進行改性處理。以往的改性方法主要是強酸處理或強堿處理，其條件要求苛刻，容易對粉煤灰骨架結構造成破壞，不利于規(guī)模化應用[7-9]。

本工作嘗試使用有機酸對粉煤灰進行除雜擴孔改性，同時加入少量納米碳纖維以改善相變儲能材料的導熱性能并且防止熔化后的相變材料從載體孔道中脫落出去；對改性后粉煤灰與熔融態(tài)石蠟復合制備的相變儲能材料進行了系統(tǒng)地分析、研究；以化學工業(yè)中常用的殼管式換熱器為對象，開展余熱資源存儲與釋放性能的研究，為實際工業(yè)應用提供了理論依據和指導。

1 實 驗

1.1 原料與設備

石蠟（熔點約為 58 ℃，熔化潛熱值 332.85 kJ/kg，撫順石油化工研究院），粉煤灰（120～150目，沈陽普華泰元粉煤灰綜合利用有限公司），無水乙醇和檸檬酸（國藥集團化學試劑北京有限公司），納米碳纖維（外徑200 nm，長度30 μm，北京德科島金科技有限公司）。

自制管殼式換熱器，內裝有5排管子，且每排由5根管子組成，換熱器外表面用石棉布保溫。管層軸線與殼層軸線垂直，每根換熱管填裝2.5 kg的PCM-3相變儲能材料，基本參數見表1。

表1 相變蓄熱式換熱器的尺寸結構 Table 1 The dimension of phase change heat exchanger

1.2 粉煤灰的改性

取適量粉煤灰，550 ℃條件下在馬弗爐中焙燒3 h，冷卻至室溫。用 0.75 mol/L 的檸檬酸溶液在 50 ℃的水浴條件下浸漬攪拌2 h，用去離子水稀釋到一定程度后抽濾，洗滌多次至濾液呈中性，將產品移入干燥皿中，放入恒溫干燥箱在100 ℃條件下干燥20 h，研磨備用。

1.3 相變儲能材料的制備

使用溶劑分別制備粉煤灰和納米碳纖維分散液、石蠟分散液，依據本文作者課題組前期取得的結果[10-11]，參照改性后粉煤灰孔容變化，制備了石蠟和改性粉煤灰質量比分別為 1∶3、1∶1和1∶0.4的相變儲能材料，其中納米碳纖維占粉煤灰的質量分數為0.5%。制備過程中，保持一定溫度和轉速，攪拌1 h。隨后將儲能材料放置在干燥箱中，于 70 ℃烘干 20 h，3種材料分別標記為PCM-1、PCM-2和 PCM-3。

1.4 表征與測試

1.4.1 相變儲能材料的表征分析

儲能材料的熱性質由差示掃描量熱儀（DSC, STA 449C Netzsch）測定，測量條件為在恒定的高純氮氣流速下（20 mL/min）以5 ℃/min的速率升溫，至100 ℃結束。儲能材料的骨架結構由傅里葉紅外光譜儀（FT-IR spectrometer）測定，測量波長范圍 500～4000 cm–1。采用氮吸附法測定試樣的比表面積及孔體積，儀器為美國 Microm Eritics Instrument公司的ASAP 2400型物理吸附儀。儲能材料的導熱系數由導熱系數儀（西安夏溪電子科技 TM 1000）測定。

1.4.2 相變蓄熱式換熱器模擬余熱回收測試

分別在換熱器進出口處相應溫度測試點布置鉑金熱電偶，并將熱電偶連接到 Campbell Scientific數據記錄儀和裝有 Campbell Scientific’s PC 200W 軟件的計算機上，熱能釋放過程的測試系統(tǒng)如圖 1所示，箭頭方向即為水流流程。實驗步驟：①以一定流速連續(xù)通入溫度為65 ℃的熱水，使位于換熱器出口的換熱管中心位置相變儲能材料溫度達到64.8 ℃；②對已經完成熱能儲存的換熱器，以不同的流速，連續(xù)通入溫度為20 ℃的冷水，通過測試系統(tǒng)連續(xù)測出各測點熱電偶的溫度值，所得的數據分別繪于圖2、圖3；使位于換熱器出口的換熱管中心位置水流溫度達到 20 ℃時整個熱能釋放過程所用的時間列于表2。

圖1 相變蓄熱換熱器放熱性能測試系統(tǒng) Fig.1 Schematic of the phase change heat exchanger for heat release experiment

圖2 通入冷水時換熱器進出口溫度隨時間變化 Fig.2 Temperature distributions as a function of time at the inlet/outlet of heat exchanger

圖3 通入冷水時換熱器進出口溫度隨時間變化 Fig.3 Temperature distributions as a function of time at the inlet/outlet of heat exchanger

表2 相變蓄熱式換熱器放熱時間 Table 2 Heat release time of phase change heat exchanger

2 結果與討論

2.1 石蠟/改性粉煤灰相變儲能材料的微觀結構分析

經過檸檬酸浸漬改性[12-13]，粉煤灰中雜質得以脫除，部分骨架氧化鋁孔道結構發(fā)生重排，產生了新的介孔結構，增加了孔容，即吸附率得以提高。由于檸檬酸是有機酸，對材料的骨架結構破壞很小，不會發(fā)生大面積坍塌現(xiàn)象。改性前后粉煤灰孔結構變化見表3。

表3 改性前后粉煤灰孔道結構變化結果 Table 3 The results of fly ash pore structure before and after modification

2.2 石蠟/改性粉煤灰相變儲能材料骨架結構分析

圖4 相變儲能材料的FT-IR光譜 Fig.4 FT-IR spectra of phase change energy storage materials

如圖 1所示，石蠟的紅外光譜中，2921 cm–1處表示甲基基團（—CH3）的伸縮振動峰，2851 cm–1處表示亞甲基基團（—CH2）的伸縮振動峰，1463 cm–1處表示—CH3和—CH2的變形振動。在相變儲能材料PCM-3的紅外譜圖中，可以看出改性粉煤灰和石蠟的吸收峰清晰地出現(xiàn)在其中，說明熔融態(tài)的石蠟很好地分散在改性粉煤灰的多孔結構中；還發(fā)現(xiàn)相變儲能材料的吸收峰較單體材料沒有明顯偏移，說明石蠟和改性粉煤灰各官能團間不會發(fā)生化學反應，即該相變儲能材料具有穩(wěn)定的化學性能。

2.3 石蠟/改性粉煤灰相變儲能材料熱性質分析

圖5和表4分別給出了石蠟和相變儲能材料的DSC分析結果。圖5共有兩個吸熱峰，小峰代表石蠟的晶型轉變過程，大峰表示石蠟熔化過程。石蠟在熔化前，發(fā)生固-固晶型轉變，即從有序相態(tài)向無序相態(tài)轉換[14]。

圖5 石蠟和相變儲能材料的熔化差示掃描量熱曲線 Fig.5 DSC curve of paraffin and phase change energy storage materials

表4 石蠟和相變儲能材料的差示掃描量熱結果 Table 4 The DSC results of paraffin and phase change energy storage materials

在相變儲能材料中，只有相變材料在熔化/凝固過程中吸收/釋放熱量，因此較高的相變材料含量會帶來較高的潛熱存儲能力。表2中，PCM-3的固-固晶型轉變熱量和固-液熔化潛熱分別為 48.39 kJ/kg和 279.46 kJ/kg，明顯高于 PCM-1和 PCM-2的潛熱值。

PCM-3在烘箱中經過1000次冷熱循環(huán)后，固-液熔化溫度和相變潛熱分別變?yōu)?2.75 ℃和279.41 kJ/kg，變化很小，沒有發(fā)現(xiàn)液態(tài)石蠟滲出，說明改性粉煤灰的多孔結構和石蠟與粉煤灰間的表面張力很好地抑制了熔融態(tài)石蠟的泄漏[15-16]。

此外根據導熱系數儀的測試結果，發(fā)現(xiàn)石蠟的導熱系數在 0.34～0.56 W/(m·K)，在與粉煤灰載體復合以后，制備的相變儲能材料導熱系數提高為0.82～0.91 W/(m·K)，即初步具備了實用價值。

2.4 相變蓄熱式換熱器放熱過程分析

2.4.1 放熱過程的理論分析

對于已有熱能儲量Q的換熱器，設質量流速為xm的冷水在換熱器的進口處溫度為ya,i，由于冷水溫度低于換熱管內相變儲能材料的相變溫度 ym，因此，當冷水流過換熱器時會吸收換熱管內相變儲能材料釋放出來的熱量而升溫?？紤]到換熱器出口處的水流溫度 y(t)是時間的函數，其熱傳遞速率的計算方程式應為

積分后可得一定時間t后冷水吸收的總熱量Q′的計算公式為

從理論上考慮，應有

式中，cp,a為相變材料和氣流的平均比熱容，kJ/(kg·℃)；Q，Q′分別為換熱器熱能儲量和冷水吸收的熱量，kJ；x為熱能釋放過程的熱傳遞速率，kJ/s；t為水流流過換熱器的時間，s或min。

2.4.2 放熱過程的實驗結果分析

由圖2和圖3可見，對于已有熱能儲量Q的換熱器，其換熱管內相變儲能材料的初始溫度接近 65 ℃，隨著20 ℃的冷水流連續(xù)通入，整個放熱過程呈現(xiàn)出以下規(guī)律：換熱器進出口處管內外的初始溫度下降比較明顯，但由于管內PCM-3相變儲能材料的作用，當溫度降至PCM-3的熔化溫度點時，其溫度變化曲線趨于平緩，當所有換熱管內的相變潛熱全部釋放后，管內相變儲能材料和換熱器出口水流溫度又隨時間的延長而逐漸下降。由表2可見，當換熱器熱能儲量Q一定時，通入換熱器冷水溫度保持不變，水流流速越大，管內相變儲能材料的放熱速率也越大，維持換熱器出口水流溫度不變的時間也就越短。換熱管內的相變儲能材料在降溫過程中會發(fā)生相變，由于其相變潛熱值較大，所以，該換熱器出口水流溫度在一定時間內仍能保持恒溫，這也是傳統(tǒng)換熱設備所不具備的。

3 結 論

（1）經過檸檬酸改性后的粉煤灰，比表面積、孔容積和介孔數量有所增加，對熔融態(tài)石蠟的吸附力明顯提高；PCM-3中石蠟與改性粉煤灰的質量比為1∶0.4，連續(xù)1000次冷熱循環(huán)并未發(fā)現(xiàn)有漏液現(xiàn)象，結合FT-IR表征結果發(fā)現(xiàn)，制備的相變儲能材料化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性均表現(xiàn)良好。

（2）借助管殼式換熱器開展了工業(yè)余熱資源回收、利用方面的模擬分析，在熱能釋放過程中，相變儲能材料在一定時間內發(fā)揮了蓄熱調溫的作用，且隨著冷水流速的增加，蓄熱時間有所縮短。

（3）制備的相變儲能材料可以廣泛用于工業(yè)余熱回收、民用建筑物保暖制冷等領域，在用于工業(yè)余熱回收過程中，今后可以考慮采用移動式蓄熱技術以實現(xiàn)跨地域、跨季節(jié)調節(jié)溫度，有效地節(jié)約能源。

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