屈小榮，李輝林，吳澤培，王微芝

(1.國家鹽湖資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，青海格爾木 816000;2.國家鹽化工產(chǎn)品監(jiān)督檢驗(yàn)中心青海省鹽化工產(chǎn)品監(jiān)督檢驗(yàn)中心，青海格爾木 816000)

青海100萬t鉀肥產(chǎn)品綜合利用項(xiàng)目2萬Nm3/h空分裝置順利投入運(yùn)行，生產(chǎn)出大量高純氬氣和高純氮?dú)怏w產(chǎn)品，為了保證外銷產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)的正常運(yùn)行，必須對其雜質(zhì)進(jìn)行全分析。當(dāng)前高純氬氣在許多高技術(shù)領(lǐng)域廣泛使用，分析工作者高度重視，對高純氬中雜質(zhì)的測定，在準(zhǔn)確度方面提出了更高的要求。現(xiàn)運(yùn)用GM592 DID型氣相色譜儀檢測精液氬、氬儲槽液氬和外銷裝罐車液氬雜質(zhì)含量，采用氦離子化檢測器能夠?qū)鍤庵械碾s質(zhì)種類準(zhǔn)確地檢測出來，但時(shí)間為32 min，為了縮短分析時(shí)間，通過色譜柱中心切割技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)，分析時(shí)間縮短了8.5 min，具有分析結(jié)果準(zhǔn)確度高、分離效果好、檢出限低、穩(wěn)定性強(qiáng)的特點(diǎn)，使用效果較好。

1 GM592 DID型氣相色譜儀工作原理

該檢測器為氦放電離子化原理檢測器(Discharge Ionization Detector，簡稱DID)，由電離室和放電室兩部分組成，兩室之間有狹路相通。當(dāng)經(jīng)過純化的超純氦氣時(shí)，放電室內(nèi)的兩個高壓電極上加以適量高壓電后，兩電極之間就會產(chǎn)生放電，從而得到一束高能量的紫外光輻射(400～500 nm)。超高能紫外光狹縫被引入電離室，在這過程中，高能光子直接照射樣品成分中被測雜質(zhì)分子，將超高純載氣帶入的樣品氣中各組分電離，同時(shí)高能光子首先將載氣氦離子激發(fā)至亞穩(wěn)態(tài)(He*)，然后，具有較高能量的He*再與樣品中雜質(zhì)分子發(fā)生非彈性碰撞并使其電離。此時(shí)在集電極上加以適當(dāng)電壓收集被電離的雜質(zhì)分子，并將其信號放大記錄即得到被測成分的譜峰。

圖1 GM592 DID型氣相色譜儀工作原理示意圖Fig.1 GM592 DID gas chromatograph working principle diagram

2 改進(jìn)前的色譜條件和譜圖

2.1 儀器的氣路系統(tǒng)

調(diào)節(jié)前面板的載氣及放電氣流量調(diào)節(jié)閥，觀察與各出口相對應(yīng)的流量計(jì)所指示的流量，見表1。

表1 流量調(diào)節(jié)Table1 Flow adjusting

完成氣路連接之后，非常重要的問題是進(jìn)行檢漏。氣路漏氣會引起基線漂移和噪聲，也將影響DID的最高靈敏度。檢漏范圍如下:

1.柱連接處，檢查VCR螺母的小孔處。

2.載氣和吹掃氣在氣相色譜儀后面的連接處。

3.樣氣在氣相色譜儀前面的連接處。

4.氣瓶所有連接處。

注:用檢漏儀或檢漏液進(jìn)行檢漏，不得用皂液進(jìn)行試漏。

2.2 氣相色譜測定條件

柱箱溫度:80℃;檢測器溫度:60℃;載氣流速:30 mL/min;放電氣流速:30 mL/min;驅(qū)動器壓力:0.3 MPa;放電電壓:525 V;Range:10 ～11;電流:5.93 mA;分離柱兩根:一根為5A分子篩，8 m，用于CO2等分析，另一根分離柱為hayesep DB，8 m，用于 H2，CO，CH4，Ar/O2等分析。

2.3 操作步驟

2.3.1 儀器開機(jī)前準(zhǔn)備

1.打開氣源，色譜室內(nèi)壓力設(shè)定為0.6 MPa，檢查氣源氣密性，確認(rèn)無漏氣，吹掃4 h后，打開純化器電源開關(guān)，設(shè)置溫度為350℃。

2.12 h后，打開色譜儀主機(jī)電源，柱箱和檢測器自動升溫，檢測器會在10 min內(nèi)放電，電流值有顯示，電流值在4～7 mA屬于正常范圍。

3.連接樣品氣，流量80 mL/min，吹掃5 min后準(zhǔn)備進(jìn)樣測試。

2.3.2 儀器操作

1.雙擊桌面上的軟件圖標(biāo)chrom perfect.ink，在跳出的窗口，點(diǎn)擊“Acquisition”，進(jìn)入采樣控制界面，然后單擊“Control”下面的“Claim”。之后點(diǎn)擊右側(cè)的“Status”，再點(diǎn)擊“Control”下的操作框，操作框出現(xiàn)后，點(diǎn)擊“Download”，在出現(xiàn)的界面中，“methodfile”中選中你需要的方法，在“Sample name”和“Base name”中輸入樣品名，點(diǎn)擊“Ok”即可。

2.點(diǎn)擊“Start”，采樣開始。

3.采樣結(jié)束后，點(diǎn)擊“Analysis”，打開譜圖，處理譜圖，讀取數(shù)據(jù)。

2.3.3 數(shù)據(jù)分析

樣品運(yùn)行結(jié)束后，如果保留時(shí)間對不上，可在方法中雙擊第三個圖標(biāo)中的第二個圖，再點(diǎn)擊CAL/Ar/CAL，把峰寬換成 0.16 ～0.300。如需填加和刪除峰時(shí)，先點(diǎn)擊 fdx，選擇 Delpeak為刪除峰，add peak為加峰，split peak為峰分離進(jìn)行處理。

2.3.4 關(guān)機(jī)和待用時(shí)

當(dāng)載氣壓力小于200 psi(1 psi=6.89 kPa)時(shí)，必須更換載氣。首先把純化器和色譜儀主機(jī)的電源關(guān)掉，3 h后溫度降下來，將載氣瓶關(guān)上，卸下減壓器，更換一瓶新的高純氦，安裝上減壓器，將壓力調(diào)節(jié)為 0.6 MPa。

較長時(shí)間停機(jī)待用，應(yīng)保持氣路系統(tǒng)正壓，即為20 ～30 psig(1 psi=6.89 kPa)壓力，小流量通氣，并在間歇一個月之中啟動一次儀器試機(jī)，檢查儀器運(yùn)行情況，以備隨時(shí)啟動運(yùn)行。

2.3.5 進(jìn)樣時(shí)間間隔

兩次進(jìn)樣間隔時(shí)間大約15 min，以峰出完為準(zhǔn)，若樣氣或標(biāo)氣底氣純度欠佳，間隔時(shí)間要增加。

2.4 改進(jìn)前的譜圖

改進(jìn)前的譜圖見圖2。

樣品氣設(shè)計(jì)值組分含量為:H27.81×10－6、N28.50 ×10－6、CH48.51 × 10－6、CO 7.57 × 10－6、CO28.16 ×10－6，測定結(jié)果見表2。

圖2 改進(jìn)前高純氬標(biāo)準(zhǔn)氣譜圖Fig.2 High purity argon standard gas chromatogram before improvement

表2 測定結(jié)果Table2 Testing result

改進(jìn)前的結(jié)論:此方法載氣為氦氣，方法為外標(biāo)法，先檢測出高純氬/高純氮?dú)庵械碾s質(zhì)組分含量，用百分含量減去總量得到的高純氬氣含量為99.999%，樣品的平行樣較好，標(biāo)準(zhǔn)偏差不大，分析結(jié)果準(zhǔn)確，分析時(shí)間為32 min，消耗時(shí)間較長。

3 改進(jìn)后的色譜條件和譜圖

3.1 改進(jìn)原因及改進(jìn)參數(shù)

1.為了提高工作效率，縮短工作時(shí)間，特對分析儀器進(jìn)行改進(jìn)。

2.通過分析改進(jìn)前的色譜峰圖，發(fā)現(xiàn)在CH4出峰后有7 min的時(shí)間可以通過氣體在色譜柱內(nèi)的存留時(shí)間進(jìn)行更改，從而達(dá)到縮短CO的出峰時(shí)間，CO2也會提前放出，實(shí)現(xiàn)22.93 min將氣體全部檢出的目的。

3.2 改進(jìn)后的譜圖

改進(jìn)后的譜圖見圖3。

標(biāo)準(zhǔn)氣設(shè)計(jì)值組分含量為:H27.81×10－6、N28.50 ×10－6、CH48.51 × 10－6、CO 7.57 × 10－6、CO28.16 ×10－6，測定結(jié)果見表3。

圖3 改進(jìn)后高純氬標(biāo)準(zhǔn)氣譜圖Fig.3 High purity argon standard gas chromatogram after improvement

改進(jìn)后結(jié)論:儀器改進(jìn)后經(jīng)多次進(jìn)標(biāo)樣實(shí)驗(yàn)對照，分析結(jié)果平行、準(zhǔn)確，效果極佳，這種改進(jìn)方法是在不增加任何儀器元件的情況下最合適的方法。

改進(jìn)前后樣品氣組分保留時(shí)間見表4。

從表4中數(shù)據(jù)可以看出，改進(jìn)前后峰出完的保留時(shí)間縮短了8.5 min，提高了工作效率，縮短了分析時(shí)間。

表4 改進(jìn)前后樣品氣組分保留時(shí)間Table4 Sample gas retention time table improved before and after

4 載氣純化器定期純化

儀器采用可再生性純化器，使用一段時(shí)間后需升溫至450℃活化1 h再返回400℃使用。較長時(shí)間停機(jī)，即使小流量氦氣流通，也有濕氣存留系統(tǒng)內(nèi)，再次開機(jī)也需在450℃活化1 h再返回400℃使用。初次開機(jī)或切斷氣源后再次開機(jī)時(shí)GM75-800凈化器要在80 psig(1 psi=6.89 kPa)壓力下通氣4 h以后再開電源，逐漸升溫到450℃繼續(xù)吹掃1～2 h后返回400℃再啟動主機(jī)。凈化器停電后(停止加熱)，溫度降至室溫再斷開氣路，以保證純化器的凈化效果。純化器出口的載氣純度≥99.99999% 。

5 系統(tǒng)及色譜柱老化

1.多通閥的最高使用溫度為150℃，因此柱溫及檢測器溫度不得超過130℃，否則損壞閥體。

2.當(dāng)基線噪音大或分離效果欠佳時(shí)應(yīng)活化柱子。一般情況下將柱溫升到105℃，檢測器溫度升至110℃活化2～3 h。如果柱子被污染得比較嚴(yán)重，必須將柱子取下來在單獨(dú)的恒溫箱氦氣保護(hù)下200℃時(shí)活化4 h。

3.換柱時(shí)和移動柱時(shí)要小心，將溫度降到室溫后再進(jìn)行操作。操作時(shí)避免觸動其它部件，換柱后要立即對所有柱箱內(nèi)的柱子進(jìn)行檢漏。

6 放電電壓與放電電流

放電電壓一般維持原機(jī)參數(shù)525 V，當(dāng)載氣放電氣純度較好，系統(tǒng)干凈時(shí)，放電電壓在525 V時(shí)電流可升至6 mA以上，一般在放電電壓525 V時(shí)放電電流在≥5 mA時(shí)可為正常。完成10－6級雜質(zhì)分析可以實(shí)現(xiàn)。當(dāng)放電電壓為525 V時(shí)，放電電流＜4.8 mA系統(tǒng)被污染，需采取吹除升溫老化色譜柱和檢測器，或激活凈化器等方式純化系統(tǒng)。用過相當(dāng)長時(shí)間或維護(hù)欠佳，電極出現(xiàn)鈍化可以提高放電電壓以增加放電電流，提高靈敏度。

7 注意事項(xiàng)

1.及時(shí)更換載氣瓶，避免干燒對色譜儀造成損壞。

2.保證載氣的純度和管路的潔凈，否則會影響色譜儀正常運(yùn)行。

3.盡量避免突然停電和不正常開關(guān)機(jī)，電源的波動會損壞色譜儀的元器件。

4.本儀器主要測量 10－6～10－9級，不能經(jīng)常測試雜質(zhì)含量高的樣品氣，否則會對檢測器和色譜柱造成污染，造成無法繼續(xù)分析微痕量雜質(zhì)的結(jié)果。

5.樣品氣的壓力在0.5～1 MPa即可。

8 對分析儀器選擇的總體要求

1.先進(jìn)性。分析儀器所采用的方法必須是世界上較先進(jìn)的且廣泛采用的方法。

2.適用性。所選擇儀器的種類及型號必須完全適合工藝技術(shù)條件的要求，尤其必須考慮到各種因素對測定的影響。

3.可靠性。儀器必須保證長期穩(wěn)定連續(xù)正常運(yùn)行，并且使用方便且易維護(hù)。

4.完整性。儀器(在線及離線兩類)都必須配套齊全，完全滿足使用需要。

9 結(jié)束語

氣相色譜經(jīng)改進(jìn)后操作更簡單、快速、準(zhǔn)確，效果較好，真正起到了把關(guān)產(chǎn)品質(zhì)量和指導(dǎo)生產(chǎn)的作用。