鄭江琳

(國家化學(xué)工業(yè)氣體產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，福建福州 350025)

用碳化鈣與水作用或天然氣裂解制得粗乙炔，經(jīng)凈化、壓縮、干燥、溶解于丙酮中，貯存在充滿多孔填料氣瓶內(nèi)的乙炔氣，稱之為溶解乙炔［1］。碳化鈣水解法工藝流程短，產(chǎn)品純度高，目前國內(nèi)大多數(shù)生產(chǎn)溶解乙炔的企業(yè)均采用此方法。溶解乙炔具有使用方便、安全、電石消耗低、不污染環(huán)境等特點(diǎn)，在氣焊、氣割等方面得到廣泛應(yīng)用。采用電石法生產(chǎn)，此法生產(chǎn)的乙炔氣雖然濃度高，但工業(yè)電石不純，如硫化鈣、磷化鈣和砷化鈣等雜質(zhì)，與水反應(yīng)生產(chǎn)乙炔氣的同時有許多副反應(yīng)，生成硫化氫、磷化氫和砷化氫等雜質(zhì)。

國家及各地在監(jiān)督抽檢溶解乙炔結(jié)果報(bào)道中，經(jīng)常出現(xiàn)溶解乙炔存在著較大的質(zhì)量問題，其中硫化氫、磷化氫不合格占很大比例。超標(biāo)原因主要是個別無證生產(chǎn)的企業(yè)生產(chǎn)過程中沒有凈化設(shè)備，無法對乙炔氣進(jìn)行凈化;而有一些企業(yè)雖然有凈化設(shè)備，但為了降低生產(chǎn)成本，不開凈化設(shè)備;另外，還有一些企業(yè)使用質(zhì)量差的電石導(dǎo)致粗乙炔氣中此兩種化合物雜質(zhì)超出凈化裝置的處理能力，凈化效果基本失效。

硫化氫、磷化氫含量超標(biāo)，使用這樣的乙炔會造成極大危害［2］:(1)生產(chǎn)方面:危及生產(chǎn)安全及使用損壞設(shè)備;(2)氣瓶的使用方面:影響乙炔瓶填料質(zhì)量，縮短氣瓶使用壽命;(3)氣焊、氣割方面:使焊縫質(zhì)量變壞，有時焊接處出現(xiàn)裂紋;(4)分析儀器使用方面:使分析儀器產(chǎn)生誤差、腐蝕分析儀器;(5)對催化劑的影響:會使催化劑中毒——失效。(6)對人身造成威脅:吸入過多的氣體，損害眼睛和呼吸道粘膜等。另外，當(dāng)空氣中硫化氫的含量在4.3% ～45.5% 時與空氣混合易于爆炸，硫化氫在空氣中的許可濃度為0.01 mg/L。

準(zhǔn)確監(jiān)測溶解乙炔中硫化氫、磷化氫的含量是有效監(jiān)控溶解乙炔產(chǎn)品質(zhì)量最切實(shí)可行的措施。目前檢測溶解乙炔中硫化氫含量的主要成熟方法有化學(xué)法的間接碘量法［3］、氣相色譜法［4］(FPD 檢測器)，然而這些檢測方法存在測量結(jié)果準(zhǔn)確度低、儀器價格昂貴等不利因素，本文探討檢測溶解乙炔中硫化氫含量的新方法——紫外熒光法。

1 紫外熒光法測定硫原理

將試樣直接注入裂解管中，由進(jìn)樣器將試樣送至高溫燃燒管，在富氧條件中，硫的化合物被氧化成二氧化硫(SO2);試樣燃燒生成的氣體在除去水后被紫外光照射，二氧化硫吸收紫外光的能量轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的二氧化硫(SO2*)，當(dāng)激發(fā)態(tài)的二氧化硫返回到穩(wěn)定態(tài)的二氧化硫時發(fā)射熒光，并由光電倍增管按特定波長檢測而接收，發(fā)射的熒光對硫元素來講完全是特定的波長并且與樣品中的硫含量成正比關(guān)系。再經(jīng)電流放大器放大，計(jì)算和數(shù)據(jù)處理，即可轉(zhuǎn)換為與光強(qiáng)度成正比的電信號，由所得信號值計(jì)算出試樣的硫含量。

2 試驗(yàn)設(shè)備

2.1 儀器設(shè)備及實(shí)驗(yàn)條件

ZDS-2000型熒光硫測定儀，由主機(jī)(數(shù)據(jù)采集、控制系統(tǒng))、裂解爐、氣體進(jìn)樣器組成。實(shí)驗(yàn)條件見表1。

表1 典型的操作條件Table1 Typical operating condition

2.2 載氣

高純氬氣，純度≥99.999%，含水量≤3×10－6;純氧氣，純度≥99.999%，含水量≤3×10－6。

2.3 校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)氣體

硫化氫平衡氣為氮?dú)狻?/p>

3 測定步驟

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別取硫化氫含量為 51.3 mg/m3、152.3 mg/m3和404.7 mg/m3的標(biāo)準(zhǔn)氣體，經(jīng)減壓閥將樣品通入氣體進(jìn)樣器定量管，吹掃數(shù)分鐘后按設(shè)定的儀器參數(shù)進(jìn)樣分析，儀器工作站記錄下峰面積，每個標(biāo)準(zhǔn)氣體重復(fù)測量三次，峰面積的相對偏差不大于5%，以三次測定結(jié)果的平均值作為該濃度點(diǎn)的測量值。以峰面積為橫坐標(biāo)，濃度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，要求相關(guān)系數(shù)r≥0.999，計(jì)算回歸線的斜率K，以斜率作為校正因子。如表2、圖1所示。

表2 不同含量標(biāo)準(zhǔn)氣體的峰面積Table2 Peak area of different concentrations standard gases

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制Fig.1 The drawing for the standard curve

3.2 溶解乙炔樣品的測試

本試驗(yàn)選取一瓶按國家標(biāo)準(zhǔn)GB 6819—2004中硫化氫試驗(yàn)方法檢測，使10%硝酸銀試紙變棕黑色的溶解乙炔作為測試樣品，按國家標(biāo)準(zhǔn)定性檢出硫化氫試驗(yàn)不合格，但標(biāo)準(zhǔn)中無定量檢測的方法。本試驗(yàn)運(yùn)用標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行校準(zhǔn)的儀器，按制作標(biāo)準(zhǔn)曲線的操作步驟測定，記錄峰面積，依據(jù)校準(zhǔn)曲線擬合的方程計(jì)算得出硫化氫的含量，重復(fù)測試兩次，峰面積的相對偏差不大于5%，計(jì)算兩次結(jié)果的平均值作為測試結(jié)果，見圖2、表3。

圖2 測試樣品中硫化氫含量譜圖Fig.2 Spectrum diagram of hydrogen sulfide content in the test sample

表3 硫化氫含量測試結(jié)果Table3 Result data of H2S concentration

4 結(jié)果與討論

1.化學(xué)法中的間接碘量法測定溶解乙炔中硫化氫的方法操作繁瑣，分析時間長，當(dāng)干擾物質(zhì)存在時易受影響，測定結(jié)果的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性均較低。

2.氣相色譜法具有良好的靈敏度、準(zhǔn)確度和精密度，但測量濃度范圍小、儀器較為昂貴，且溶解乙炔易燃影響火焰，需配合切割技術(shù)方可實(shí)現(xiàn)，操作較為復(fù)雜。

3.紫外熒光法操作簡單，測試效率高，一次進(jìn)樣只需幾十秒即可完成分析，儀器設(shè)備條件不變情況下做一次標(biāo)準(zhǔn)曲線可以用3～6個月，每次測試前只需用標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行校標(biāo)。該方法測量范圍廣，檢測含量范圍為10～10000 mg/m3的硫化氫，適用于檢測溶解乙炔中硫化氫雜質(zhì)的含量，從校準(zhǔn)曲線中的線性方程和相關(guān)系數(shù)還可以看到利用這個方法檢測，儀器線性好，分析結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%。完全符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB 6819—2004的要求，因此利用紫外熒光法定量分析溶解乙炔中的硫化氫是可行的，此方法也為控制溶解乙炔產(chǎn)品質(zhì)量提供了有利幫助。

［1］GB 6819—2004 溶解乙炔［S］.

［2］魏質(zhì)彬.論溶解乙炔氣中硫磷超標(biāo)的危害性［J］.河南化工，1996(1):7-8.

［3］周鳳文.溶解乙炔中有害氣體—硫化氫、磷化氫含量分析［J］.西北輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)，1996(14):75-79.

［4］姜陽，董翊，陳鷹，黃海星.溶解乙炔純度的檢測方法［J］.上海計(jì)量測試，2011(5):14-16.