張 波，張 敏

(上海市計量測試技術(shù)研究院，上海 201203)

氣相色譜技術(shù)是一種高效、靈敏、快速的分離分析技術(shù)，它可以在很短時間內(nèi)分離幾十種甚至上百種組分的混合物。這是其他分析方法無法比擬的，因此成為一種在工業(yè)氣體分析中十分重要的分析手段。

按照國家標(biāo)準(zhǔn)，在氣體標(biāo)準(zhǔn)中不僅規(guī)定了產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)，而且規(guī)定了產(chǎn)品相應(yīng)的檢驗方法，氣體標(biāo)準(zhǔn)分析方法中，對氣體雜質(zhì)的檢測除了氧、水單項檢測之外，其余均為氣相色譜完成。如高純氣體和純氣體氫、氧、氮、氬、氦、氖、氪、氙等氣體中的永久性氣體 H2、O2(Ar)，N2、CH4，CO，CO2及碳?xì)浠顲1～C4等成分分析，也都采用氣相色譜儀來檢測。在國家標(biāo)準(zhǔn)及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)分析方法中，氣相色譜法占相當(dāng)大的比例，超過60%。氣相色譜技術(shù)是一種高效、靈敏、快速的分離分析技術(shù)，可以測定超高純氣體、聚合級氣體單體ng/g、μg/g的痕量組分;可以分離分析性質(zhì)十分相似的同分異構(gòu)體正、異丁烯組分，沸點很接近的O2、Ar組分。方便、準(zhǔn)確、高效的分離消除了來自基體組分的干擾，同時又易于自動化，在工業(yè)流程中得到了很好的應(yīng)用。近年來發(fā)展的多維切換技術(shù)、微型快速色譜技術(shù)、在線工業(yè)色譜技術(shù)等都將推動色譜法在氣體分析中的應(yīng)用。因此它是分析氣體諸多方法中的佼佼者，是氣體分析的主要手段和方法之一［1-2］。

氣相色譜儀的檢測器性能是分析質(zhì)量的關(guān)鍵。在日常的常規(guī)計量及周期自校過程中，測量的不確定度也是需要值得重視的因素。以下就氣相色譜儀常用的熱導(dǎo)檢測器及火焰離子化檢測器性能測量的不確定度評定［3］進(jìn)行探討。

1 氣相色譜儀熱導(dǎo)檢測器靈敏度的不確定度評定

1.1 概述

測量依據(jù):JJG 700—1999《氣相色譜儀檢定規(guī)程》。

環(huán)境條件:溫度5～35℃，相對濕度20% ～85%。

測量標(biāo)準(zhǔn):氮中甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度≤3%，包含因子k=2。

被測對象:帶有熱導(dǎo)檢測器的氣相色譜儀。

測量過程:在儀器穩(wěn)定的情況下，按照檢定規(guī)程的要求，通過閥或手動方式注入1 mL氮中甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體，記錄色譜圖，得到響應(yīng)值峰面積A，重復(fù)六次，取其平均值A(chǔ)，由標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)樣量W、載氣流速FC和色譜峰面積A計算靈敏度S。

評定結(jié)果的使用:在符合上述條件下的測量結(jié)果，一般可直接使用本方法進(jìn)行不確定度評定。

1.2 數(shù)學(xué)模型

式中，S為靈敏度;FC為載氣流速;W為進(jìn)樣量;A為峰面積的算術(shù)平均值。

1.3 不確定度來源分析

根據(jù)數(shù)學(xué)模型可知，S的不確定度與標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)樣量、標(biāo)準(zhǔn)氣體甲烷峰面積的測量重復(fù)性以及載氣流量有關(guān)。測量結(jié)果的不確定度來源主要是標(biāo)準(zhǔn)氣體甲烷進(jìn)樣量W的不確定度分量ur(W)、標(biāo)準(zhǔn)氣體甲烷峰面積A的測量重復(fù)性不確定度分量ur(A)、校正后的載氣流速FC的不確定分量ur(Fc)

1.4 輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)氣體甲烷進(jìn)樣量W的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ur(W)的評定

輸入量W的不確定度來源主要是標(biāo)準(zhǔn)氣體甲烷進(jìn)樣量的不確定度，主要由標(biāo)準(zhǔn)氣體甲烷濃度引起，可采用B類評定。由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給出標(biāo)準(zhǔn)氣體甲烷濃度相對擴展不確定度為2%，包含因子k=2，則:

1.4.2 標(biāo)準(zhǔn)氣體甲烷色譜峰面積A的不確定度分量ur(A)的評定

輸入量A的不確定度來源主要是氣相色譜儀的進(jìn)樣重復(fù)性?？梢酝ㄟ^連續(xù)測量得到測量列，采用A類評定方法進(jìn)行評定。檢定規(guī)程規(guī)定進(jìn)樣6次，定量重復(fù)性最大不超過3%，取極限值3%。則:

1.4.3 載氣流速Fc的不確定度分量ur(Fc)的評定

FC的不確定度來源主要是載氣流速測量的不確定度，可以通過連續(xù)測量得到測量列，采用A類評定方法進(jìn)行評定。根據(jù)國家規(guī)程要求測量6次，定量重復(fù)性最大不超過1%，取極限值1%。則:

1.5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定

1.5.1 靈敏系數(shù)

根據(jù)數(shù)學(xué)模型，可得相對不確定度的靈敏系數(shù):

1.5.2 標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總

輸入量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總于表1。

1.5.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計算

輸入量彼此之間獨立不相關(guān)，所以熱導(dǎo)檢測器的靈敏度合成相對不確定度計算如下:

表1 相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總表Table1 Summary of relative standard uncertainty

1.6 擴展不確定度的評定

取k=2，相對擴展不確定度Ur=k·uc(S)=2×1.6%=3.2%

1.7 測量不確定度的報告與表示

氣相色譜儀熱導(dǎo)檢測器的靈敏度測量結(jié)果不確定度為 Ur=3.2%，k=2。

2 氣相色譜儀火焰離子化檢測器檢測限的不確定度評定

2.1 概述

測量依據(jù):JJG 700—1999《氣相色譜儀檢定規(guī)程》。

環(huán)境條件:溫度5～35℃，相對濕度20% ～85%。

測量標(biāo)準(zhǔn):氮中甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度≤3%，包含因子k=2。

被測對象:帶有火焰離子化檢測器的氣相色譜儀。

測量過程:在儀器穩(wěn)定的情況下，記錄儀器基線30 min，按照檢定規(guī)程的要求測量儀器的基線噪聲N。然后通過閥或手動方式注入1 mL氮中甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體，記錄色譜圖，得到響應(yīng)值峰面積A，重復(fù)6次，取其平均值A(chǔ)，由基線噪聲N、標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)樣量W、色譜峰面積A計算檢測限D(zhuǎn)。

評定結(jié)果的使用:在符合上述條件下的測量結(jié)果，一般可直接使用本方法進(jìn)行不確定度評定。

2.2 數(shù)學(xué)模型

式中，D為檢測限;N為基線噪聲;W為進(jìn)樣量;A為峰面積的算術(shù)平均值。

2.3 不確定度來源分析

根據(jù)數(shù)學(xué)模型可知，D的不確定度與儀器基線噪聲N、標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)樣量以及標(biāo)準(zhǔn)氣體甲烷峰面積A的測量重復(fù)性有關(guān)。測量結(jié)果的不確定度來源主要是儀器基線噪聲N的不確定度分量ur(N)、標(biāo)準(zhǔn)氣體甲烷進(jìn)樣量W的不確定度分量ur(W)、標(biāo)準(zhǔn)氣體甲烷峰面積A測量重復(fù)性的不確定分量ur(A)。

2.4 輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定

2.4.1 儀器基線噪聲N的不確定度分量ur(N)評定

基線噪聲N的不確定度來源主要是檢定人員帶入的人為測量誤差?？刹捎肂類評定。一般而言，人為測量誤差(包括基線噪聲選取經(jīng)驗、人為視覺誤差等)的測量誤差為±1%，則半寬度a=1%，在區(qū)間內(nèi)可認(rèn)為服從均勻分布，則則ur(N)

2.4.2 標(biāo)準(zhǔn)氣體甲烷進(jìn)樣量W的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ur(W)的評定

輸入量W的不確定度來源主要是標(biāo)準(zhǔn)氣體甲烷進(jìn)樣量的不確定度，主要由標(biāo)準(zhǔn)氣體甲烷濃度引起，可采用B類評定。由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給出標(biāo)準(zhǔn)氣體甲烷濃度相對擴展不確定度為2%，包含因子k=2，則

2.4.3 標(biāo)準(zhǔn)氣體甲烷色譜峰面積A的不確定度分量ur(A)的評定

輸入量A的不確定度來源主要是氣相色譜儀的進(jìn)樣重復(fù)性?？梢酝ㄟ^連續(xù)測量得到測量列，采用A類評定方法進(jìn)行評定。檢定規(guī)程規(guī)定進(jìn)樣6次，定量重復(fù)性最大不超過3%，取極限值3%。則:

2.5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定

2.5.1 靈敏系數(shù)

根據(jù)數(shù)學(xué)模型，可得相對不確定度的靈敏系數(shù):

2.5.2 標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總

輸入量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總于表2。

2.5.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計算

輸入量彼此獨立不相關(guān)，所以火焰離子化檢測器檢測限的合成相對不確定度計算如下:

表2 相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總表Table2 Summary of relative standard uncertainty

2.6 擴展不確定度的評定

取k=2，相對擴展不確定度Ur=k·uc(D)=2 ×1.7%=3.4%

2.7 測量不確定度的報告與表示

氣相色譜儀火焰離子化檢測器的檢測限測量結(jié)果不確定度為Ur=3.4%，k=2。

3 結(jié)束語

開展好測量不確定度的評定，是實驗室提高出具檢驗結(jié)果可靠性的重要保障，是我們工作的科學(xué)性和準(zhǔn)確性的體現(xiàn)，是實驗室專業(yè)技術(shù)水平高低的體現(xiàn)。要使氣相色譜儀測量的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，首先必須保證氣相色譜儀具有良好的性能。如果氣相色譜儀的主要技術(shù)指標(biāo)達(dá)不到要求，分析結(jié)果的準(zhǔn)確度就會受到影響。因此，氣相色譜儀的計量和期間核查顯得尤為重要。在實際的計量檢定中，由于氣體進(jìn)樣閥的測量重復(fù)性數(shù)據(jù)會優(yōu)于3%的水平，最后的不確定度也會遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于以上的評定結(jié)果。根據(jù)我國氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度水平和氣相色譜儀測量的不確定度，氣體分析行業(yè)的測量結(jié)果的不確定度可優(yōu)于 1%［4］。

［1］楊同森，李先波，等.氣體分析中的氣相色譜技術(shù)展望［J］.化學(xué)分析計量，2006，15(6):105-106 .

［2］梁漢昌，孫傳忠，等，工業(yè)氣體分析中的氣相色譜分析技術(shù)進(jìn)展［J］.計測技術(shù)，2005，25(5):6-7 .

［3］葉德培，趙峰，等.測量不確定度評定與表示［S］.北京:中國質(zhì)檢出版社，2013.

［4］金美蘭.氣體樣品氣相色譜分析的計量學(xué)保證［J］.計量技術(shù)，2002(12):37-39 .