張?zhí)忑?，章?fù)康，高福利

(上?？苿?chuàng)色譜儀器有限公司，上海 201821)

在高純氣體、超純氣體和變壓器油溶解氣體的分析監(jiān)測(cè)技術(shù)領(lǐng)域中，對(duì) H2、O2、N2、CH4、CO、CO2、C2H4、C2H6及 C2H2等多組分的微量氣體(＜0.1×10－6)分析的要求都是很高的，而以往采用分析操作的程序都比較復(fù)雜，在氣體行業(yè)，一般都是將被測(cè)氣體封裝到高壓氣體鋼瓶中，然后將被測(cè)氣體鋼瓶送到分析實(shí)驗(yàn)室，再使用合適的實(shí)驗(yàn)室用儀器進(jìn)行分析。而氣體制造車間與分析實(shí)驗(yàn)室通常都有一段距離，有的單位對(duì)低溫液體槽車中氣體分析時(shí)，都需用較長(zhǎng)管線從槽車通到分析實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析;對(duì)于電力行業(yè)的變壓器油中溶解氣體分析，以往都到現(xiàn)場(chǎng)取油樣，然后送到分析實(shí)驗(yàn)室脫氣處理后，再取氣樣在實(shí)驗(yàn)室色譜儀上進(jìn)行分析。

這種離線分析方式的缺點(diǎn)是被測(cè)樣品都有一個(gè)復(fù)雜操作轉(zhuǎn)移的過程，導(dǎo)致分析時(shí)間較長(zhǎng)，分析數(shù)據(jù)易產(chǎn)生誤差，準(zhǔn)確度差。因此，不少行業(yè)中的用戶提出要求希望能有一種方便、可移動(dòng)到現(xiàn)場(chǎng)能直接監(jiān)測(cè)的高靈敏度微型氣相色譜儀，并及時(shí)對(duì)氣體生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)和大型變壓器現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)在線監(jiān)測(cè)。

我們根據(jù)上述實(shí)際要求，成功研制便攜式移動(dòng)現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)用高靈敏度微型PDHID氣相色譜儀。不僅提高了對(duì)小于0.1×10－6的多組分微量氣體的現(xiàn)場(chǎng)在線監(jiān)測(cè)、分析結(jié)果及時(shí)和準(zhǔn)確度，并大大提高了工作效率及降低了工藝成本，同時(shí)還提高了工作的安全性。該儀器可應(yīng)用于超純及特種氣體行業(yè)和電力變壓器安全運(yùn)行監(jiān)測(cè)及環(huán)保監(jiān)測(cè)等行業(yè)。

1 儀器的設(shè)計(jì)和氣路流程

1.1 儀器主機(jī)的設(shè)計(jì)

1.整機(jī)機(jī)箱采用前后框架模具化的鋁合金小箱:深(D)440 mm×寬(L)460 mm×高(H)170 mm。

2.柱箱采用D120 mm×L120 mm×H130 mm的不銹鋼保溫小箱，鋁加熱恒溫，三柱套盤。

3.檢測(cè)器采用進(jìn)口VICI公司的脈沖放電氦離子化檢測(cè)器(PDHID)，同樣采用D120 mm×L120 mm×H130 mm的不銹鋼保溫箱恒溫。

4.箱內(nèi)右半?yún)^(qū)域安置了網(wǎng)絡(luò)化電控系統(tǒng)包括高壓脈沖放大器，具有內(nèi)置色譜工作站和電腦反控及遠(yuǎn)程數(shù)據(jù)傳輸功能。

整機(jī)外形見圖1。

1.2 整機(jī)氣路流程設(shè)計(jì)

氣路設(shè)計(jì)為四閥三柱的色譜氣路流程系統(tǒng)，見圖2。

圖1 微型PDHID色譜儀照片F(xiàn)ig.1 Micro PDHID chromatograph photos

圖2 氣路流程圖Fig.2 Micro PDHID chromatograph gas flow chart

1.3 儀器的分析原理

1.PDHID上部有一個(gè)放電區(qū)，脈沖高壓加在兩個(gè)電極上，產(chǎn)生輝光放電。產(chǎn)生的紫外光使載氣He原子由基態(tài)躍遷到各個(gè)能級(jí)的亞穩(wěn)態(tài)激發(fā)態(tài)，生成亞穩(wěn)態(tài)氦原子 He*(19.8 eV)、氦離子 He+(24.5eV)，這些高能態(tài)的He粒子進(jìn)入下面的電離室與被測(cè)組分的分子碰撞，使其電離成分子離子，在極化電壓的作用下，向離子收集極方向運(yùn)動(dòng)。收集極接收到被測(cè)組分離子產(chǎn)生微電流，經(jīng)信號(hào)放大器放大后得到一個(gè)與組分濃度相對(duì)的色譜信號(hào)，色譜峰。

2.V1是四通閥用于進(jìn)樣系統(tǒng)預(yù)沖洗，V2是十通閥用于進(jìn)樣和預(yù)柱切換，V3、V4是四通閥用于兩根分析柱切換或中心切割。四只閥全部采用帶有高純載氣保護(hù)系統(tǒng)。

3.分離分析原理:采用十通閥V2進(jìn)樣后，樣品組分在預(yù)柱內(nèi)得到初步預(yù)分離后，樣品中分段分離出的不同主組分被分別送入第一分析柱和第二分析柱后，再進(jìn)入PDHID檢測(cè)，實(shí)現(xiàn)了二維色譜分析方式。儀器具有組分的前切割、中心切割和后切割功能。

2 儀器實(shí)驗(yàn)條件和主要技術(shù)指標(biāo)及實(shí)測(cè)結(jié)果

2.1 儀器實(shí)驗(yàn)條件

儀器:GC2010微型PDHID氣相色譜儀

溫度控制:柱溫45℃，檢測(cè)器溫度150℃

色譜柱:預(yù)柱0.6 m，柱1:MS 0.9 m，柱 2:高分子小球4 m

載氣1 壓力:0.21 MPa，載氣 2 壓力:0.2 MPa，載氣3壓力:0.15 MPa

放電氣流量:35 mL/min左右

樣品氣流量:75 mL/min，進(jìn)樣量:0.35 mL

十通閥:進(jìn)樣后0.3 min切換，四通閥:進(jìn)樣后1.75 min切換

2.2 主要技術(shù)指標(biāo)及實(shí)測(cè)結(jié)果

主要技術(shù)指標(biāo)及實(shí)測(cè)結(jié)果見表1。

表1 超純氦中六種氣體(雜質(zhì))組分的檢測(cè)限(10－9)Table1 Six gas component(impurities)in super pure helium gases detection limits(10－9)

3 應(yīng)用

3.1 高純He分析

圖3 高純He標(biāo)氣色譜圖Fig.3 High pure helium standard gas chromatogram

表2 高純氦分析(標(biāo)氣)的重復(fù)性和最小檢測(cè)濃度Table2 Analysis of high pure helium(standard gas)repeatability and minimum detection concentration

3.2 高純 CO2分析

圖4 高純CO2標(biāo)氣色譜圖Fig.4 High purity CO2standard gas chromatogram

3.3 高純 NH3分析

圖5 高純NH3產(chǎn)品雜質(zhì)譜圖Fig.5 High purity NH3product impurity gas chromatogram

3.4 高純CH4分析

圖6 高純CH4標(biāo)氣色譜圖Fig.6 High purity CH4standard gas chromatogram

3.5 絕緣油中溶解氣分析

圖7 絕緣油中溶解氣九組分色譜圖Fig.7 chromatogram of nine components in insulating oil dissolved gas

4 結(jié)束語

利用進(jìn)口脈沖放電氦離子化檢測(cè)器(PDHID)和四閥三柱色譜系統(tǒng)，成功研制一種高靈敏度微小型氣相色譜儀。從如上的分析數(shù)據(jù)和分析譜圖來看，充分說明儀器的靈敏度、分離度、穩(wěn)定性都能達(dá)到在線分析的要求。已十分成功地應(yīng)用于高純氦分析、高純二氧化碳分析、高純氨分析、高純甲烷分析和判斷運(yùn)行變壓器潛伏性故障的絕緣油中溶解氣全組分分析。該儀器配套設(shè)計(jì)了一種手推移動(dòng)工作臺(tái)(內(nèi)置小型氦氣鋼瓶、標(biāo)準(zhǔn)氣瓶、氦氣純化器、筆記本電腦等集成移動(dòng)箱)，可方便移動(dòng)到高純氣體生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)或大型電力變壓器現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)在線監(jiān)測(cè)。

注:本文工作是獲科技部科技型中小企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目《變壓器油多功能分析專用網(wǎng)絡(luò)化氣相色譜儀》中的研發(fā)計(jì)劃任務(wù)之一。